Способ получения полиуретанов

О П И С А Н И Е 25 П 99ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ ависимое от авт, свидетельствал. 39 с, 6 аявлено 29.7,1967 Ло 1160345/23-5) явки Х с присоединениемПриоритет МПК С 08 дУДК 678 664(088 8 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРбликовано 26 Х 111.1969. Бюллетень М ата опубликования описания 23.1.19 Авторыизобретения. А. Сурна и Б. К. Апс ерни нститут химии древесины АН Латвийской СС явитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНО 2 вает повании в левоглюИзвестен способ получения полиуретанов на основе различных полиолов и диизоцианатов.Предлагаемый способ предусматрилученне полиуретанов при использокачестве полиола хлоргидриновкоз ана.Для синтеза хлоргидринов используется левоглюкозан - доступный продукт термической переработки циллолигнина лесосечных и сельскохозяйственных отходов.Для снижения токсичности изоцианатов синтезируют аддукт на основе хлоргидринов левоглюкозана и диизоцианатов в растворах этилацетата, ацетона, метилэтилкетона, раз личных смесей растворителей при температуре 50 в 1 С. В качестве изоцианатов используют 2,4-толуилендиизоцианат или гексаметилендиизоцианат и др. изоцианаты с функциональностью больше 1. 2Соотношение МСО: ОН групп можно варьировать в пределах от 1,3; 1 до 3,0: 1. Количество свободных ХСО-групп аддуктов колеблется в пределах 5 - 20%,Для полиуретановых покрытий могут быть 2 использованы однокомпонентные системы, отверждающиеся как влагой воздуха, так и катализаторами аминного или оловоорганического типа, и двухкомпонентные системы, состоящие из аддуктов и хлоргидрина, добав ляемого перед получением покрытия. В зависимости от соотношения и типа хлоргидринов и диизоцианатов свойства полимера можно менять в широких пределах,Полпуретаны имеют ббльшую стойкость к гидролизу 25%-ной серной кислотой и щелочью по сравнению с полнуретанами на основе сложных полиэфиров. Наличие в композициях левоглюкозана, имеющего бициклнческое строение, придает полиуретанам повышенные физико-механические свойства (твердость, теплостойкость).Полиуретаны отверждаются при комнатной температуре и имеют хорошую адгезию к металлам, дереву, стеклу, к ряду пластмасс и другим материалам, а также обладают хорошими диэлектрическими свойствами.П р и м е р 1. Синтез хлоргидринов.а) В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и загрузочным устройством, помещают 81 г (0,5 лю,гь) левоглюкозана, 138,7 г (1,5 лю.гь) эппхлоргидрина и 525,3 г (6 люль) диоксана.Нагревают содержимое колбы до 60 С и добавляют при перемешпвании 12,0 лтл 10%-ного раствора эфирата фтористого бора в эфире (0,13 мол. % на сумму всех компонентов), Охлаждением поддерживают температуру в пределах 60 - 90 С, Реакцшо прекращают через 30 лгин добавлением соды, осадок отфильтровывают и отгоняют непрореагировавшие компоненты при 135 С, посте 2511995 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 639 65 3пенно увеличивая вакуум до 5 - 10 м и рт. ст,Цвет смолы светло-желтый, выход 284,7 г(38,2%). Содержание ОН-групп 8,9%,С 1 18,4%, вязкость при 25 С 53300 спз,б) В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и загрузочным устройством, помещают 48,6 г (0,3 моль)левоглюкозана, 55,5 г (0,6 моль) эпихлоргидрина и 330 г этилацетата.Содержимое колбы нагревают до 70 С игри перемешивании добавляют 1,6 мл ВР,О(СН,;,)9 (1,5 мол. % на сумму левоглюкозанаи эпихлоргидрина), Охлаждением поддерживают температуру в пределах 70 - 90 С. Реакцию заканчивают через 20 мин добавлениемсоды. Осадок отфильтровывают, и отгоняютнепрореагировавшие компоненты при 135 Си вакууме 5 - 10 мм рт. ст.Цвет смолы светло-желтый, выход 102 г(98% ), содержание ОН-групп 14,0%, С 1 20,4%,вязкость при 25 С 120000 спз,в) В трехгорлую колбу, снабяен,ную мешалкой, обратным холодильником и загрузочным устройством, помещают 162 г (1 моль)левоглюкозана, 185 г (2 моль) элихлоргидрина и 927 г (10,53 моль) диоксана, Нагреваютсодержимое колбы до 60 С и добавляют приперемешивании 2,4 мл (0,15 мол. % на суммулевоглюкозана, элихлоргидрина и диоксана)эфирата фтористого бора.Охлаядением поддерживают температурув пределах 60 - 90 С. Реакцию прекращаютчерез 30 мин добавлением соды, осадок отфильтровывают и отгоняют непрореагировавшие компоненты, постепенно увеличивая вакуум до 5 - 10 мм рт. ст.Цвет смолы светло-желтый, выход 464,9 г(36,5% ), содержание ОН-групп 11,08%,С 1 14,9%, вязкость при 25 С 25000 спз.Прим ер 2. Синтез аддуктов,а) В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, зацрукают 100 г продукта, полученного по примеру 1,а (продукт 1 а), добавляют 42,8 г этилацетата ипосле растворения продукта 1 а прибавляют61,5 г 2,4-толуилендиизоцианата.Реакцию ведут при температуре 90 С в течение 3 час,Полученный аддукт содеряит 7,7% свободных МСО-групп, К нему добавляют 36,6 гэтилацетата (концентрация аддукта 67% );хранят в герметически закрывающемся сосуде. Жизнеспособность аддукта 25 дней.б) В трехтцрлую колбу, снабяенную мешалкой, обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, помещают 100 г продукта, полученного по примеру 1,б (продукт 1 б), и 42,8 г этилацетата и после растворения продукта 1 б 138,4 г гексаметилендиизоцианата.Реакцию ведут при 90 С в течение 7 час,Полученный аддукт разбавляют 400 г этилацетата до 35%-ной концентрации и хранятв герметически закрывающихся сосудах. 4Аддукт содержит 16,1 свободных МСОгрупп; жизнеспособность 115 дней,в) В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, помещают 100 г продукта,полученного по примеру 1,в (продукт 1 в), и51,5 г этилацетата и после растворения продукта 1 в, 106 г гексаметилендиизоцианата.Реакцию ведут при 90 С до остатка ИСОгрупп 13,3%. Полученный аддукт разбавляют257,5 г этилацетата до 40%-ной концентрациии хранят в герметически закрывающихся сосудах. Жизнеспособность аддукта 100 дней,П р и м е р 3, Получение покрытий.а) К 100 г аддукта, полученного по примеру 2,а, добавляют 42 г этилацетата и 0,2 гтриэтиламина. После перемешивания компонентов их наносят на поверхность кистью, наливом или распылением. Время высыхания4 час при комнатной температуре. Покрытияимеют следующие показатели:Твердость (стекло 100) 0,40Предел прочности при растяжении кг/см 2 350Удлинение при разрыве, % 20Покрытия стойки к 25%-ной серной кислоте, к 25%-ному ИаОН и органическим растворителям.б) К 100 г аддукта, полученного по примеру 2,б добавляют 24 г 35%-ного растворапродукта 1 о и 0,05 г диэтилдикаприлата олова (ДЭДКО), Смесь компонентов размешивают до гомогенного состояния и наносят наповерхность.Время, высыхания покрытия при комнатнойтемпературе 3 час.Покрытия имеют следующие показатели:Твердость 0,40Предел прочности при растяжении, кг/см 509Удлинение при разрыве, % 17Покрытия светоустойчивы, химические свой. ства аналогичны своиствам покрытия примера 3.в) К 100 г аддукта, полученного по примеру 2,б, добавляют 40 г 35%-ного раствора продукта 1 б и 0,05 г диэтилдикаприлата олова, Время высыхания покрытия при комнат. ной температуре 4 час.Покрытия имеют следующие показатели: Твердость 0,19 Предел прочности при растяжении, кг(см 2 239Удлинение при разрыве, % 118 Покрытия светоустойчивы.г) К 100 г аддукта, полученного по примеру 2,б, добавляют 0,05 г диэтилдикаприлата олова, Время высыхания покрытий 3 час. Время полного отверждения 5 - 7 суток при комнатной температуре.Покрытия светоустойчивы и имеют следующие показатели:Твердость 0,73 Предел прочности,при растяжении, кг/см 2251199 0,22 Составитель С. ПуринаТехред Л, К, Малова Корректор Т. А. Абрамова Редактор А. Петрова Заказ 3778/13 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 Удлинение при разрыве, % 10 Удельное поверхностное сопротивление, ом 7,3 10 твУдельное объемное сопротивление, ом см 1 02. 10 т 4Электрическая прочность, кв/мм 38 д) К 100 г аддукта, полученного по примеру 2 в, добавляют 14,9 г 40%-ного раствора продукта 1 в и 0,1 г диэтилдикаприлата олова. Время высыхания покрытия при комнатной температуре 2,5 час.Покрытия светоустойчивы и имеют следующие показатели:ТвердостьПредел прочности при растяжении, кг/смв 290Удлинение при разрыве, % 203 Удельное поверхностное сопротивление, ом 1,43 10 ттУдельное объемное сопротивление, ом см 7,88 10 тзЭлектрическая прочность, кв/мм 27 е) К 100 г аддукта, полученного по примеру 2 в, добавляют 0,1 г диэтилдикаприлатаолова. После нанесения покрытия при комнатной температуре оно высыхает за 3 час.Покрытия имеют следующие показатели:Твердость 0,37Предел прочности при растяжении, кг/смв Зб 5Удлинение при разрыве, % 135 10 Удельное поверхностное сопротивление, ом 4,7 10 твУдельное объемное сопротивление, ом см 1,6110 т 4Электрическая прочность, кв,мм 53 Предмет изобретенияСпособ получения полиуретанов путем взаи.модействия диизоцианатов с полиолами, отличающийся тем, что, с целью улучшения 20 физико-механических свойств, в качестве полиола используют хлоргидрины левоглюкозана.