Способ получения гидроксилсодержащих привитых

2%201 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Сооотскил Социалистнческил Респтбликисимое от авт. свидетельства ЛЪ л, 39 с, 250 29 Ь, 3/65 аявлено 25,1 Х.967 ( 1187361 23 с присоединением заявки Ъо ЧП 1 С 081Р 011УДК 678.744,72-13:677.,72-13 (088.8) исритетубликовано 26.Ч 111.1969. Бюллетень че 27 та опубликования описания 23,1.1970 Комитет по делам зобретений и открытий при Совете Министров СССРА. И. Максимов, Г. И, Бочков, Л. А, Вольф, А.и В. И. Полянская вторызобретсния аявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ПРИВИТЫХ СОПОЛ ИМЕРОВги полимерами через ерекиси служат источ макрорадпкалов, инп впвкп винильных мо лсодержащилла, Макропнерцрованпя х процесс пр с гидроксатом метаником гецип 1 ующномеров.Привяввляется в40 - 60 Сжелеза.В качес еров примеакриловую-винилпиритве вшшльных моно пример, акрилонптри акрплампд и 2-мети,Известен способ получения привитых сополимеров гидроксилсодержащих полимеров путем сополимеризации предварительно активироваиных гидроксилсодержащих полимеров (поливинилового спирта или целлюлозы) или изделий на их основе (волокон, тканей, пленок) с винильными мономерами, при этом предварительную активацию полимеров осуществляют различными методами, например, посредством озонирования или облучения исходного полимера.С целью повышения скорости процесса, увеличения выхода полимера по прививаемым продуктам и обеспечения прививки практически любых винильных мономеров, предлагаемый способ предусматривает применение нового метода предварительной активации гидроксилсодержащего полимера. Этот метод состоит или в обработке гидроксилсодержащего полимера перекисным соединением металлов подгрупп титана, ванадия или хрома, полученным при взаимодействии соли соответствующих металлов с перекисью водорода, или в последовательной обработке гидроксилсодержащего пол им ер а солью металлов соответствующей подгруппы при нагревании и перекисью водорода.В результате указанной обработки образуются макроперекиси, в которых перекиси металлов оказываются химически связанными ка винпльных мономеров осуществодном растворе прп нагревании до в присутствии ионов двухвалентного няют, на л,кислоту, ч дпн.Предлагаемьш способ позволяет осущест 5 вить прививку практически любого впнпльного мономера к гпдроксплсодержащпм полимерам пли изделиям на их основе. При этомпроцесс прививки отличается высокой скоростью и не сопровождается образованием0 заметного количества гомополимера.В случае осуществления прививки на свежесформованное поливинплспиртовое волокноможет быть осуществлена также термовытяжка привитого сополимера, значительно повы 5 шающая его прочность (с 14 до 37 г - с,текс),плп совмещенная термовытяжка с дегидратацией, придающей модифицированному материалу высокую хемостойкость.Пример 1. 1 г тонко измельченного по 0 рошка поливинплового спирта обрабатывают5 10 15 20 25 зо 35 60 смесью, содержащей 3% Т 1+4 (10% Т 10804),4,3% НаОд, 30% СНзСООН, 6% Ка.804, прикомнатной температуре в течение 1 час (модуль титанперекисной ванны 10). После окончания реакции порошок переносят на фильтрШотта и тщательно промывают этиловымспиртом. Привитую сополимеризацию с сернокислой солью 2-метил-винилпиридина проводят в водной ванне, содержащей 10% мономера, 10% Ма 804, 0,5% РеЯОпри 40 С втечение 1 час и модуле ванны 30. Порошокотделяют и промывают водой, а затем спиртом. Содержание привитого полимера составляет 18 - 20%.П р и м е р 2. 3 г свежесформовачногоПВС-волокна в натянутом состоянии обрабатывают перекисным соединением титана, полученным при осторожном приливании 2,3 млчетыреххлористого титана к смеои, состоящейиз 9 мл 30%-ной перекиси водорода, 5 г сульфата натрия и 81 мл воды, После обработкив течение 2 час при комнатной температуреобразец тщательно отмывают холодной дистиллированной водой. Затем к волокну в натянутом состоянии прививают полиакрилонитрил в водной ванне, содержащей 10% акрилонитрила и 0,3% сульфата закисного железа..Температура реакции 60 С, время 1 час, модуль ванны 30,Полученный полимер промывают водой идиметилформамидом; содержание полиакри.лонитрила в привитом сополимере составляет30%.П р и м е р 3. 3 г гидратцеллюлозного волокна обрабатывают перекидным соединениемтитана, полученным при осторожном приливании 1,15 мл четыреххлористого титана к 98 мл1,5 %-ной перекиси водорода. После обработки в теченйе 2 час при комнатной температуре и тщательной промывки холодной дистиллированной водой волокно погружают вводную ванну, содержащую 20% акриловойкислоты и 0,3% сульфата закисного железа.Прививка полиакриловой кислоты осуществляется в течение 1 час при 60 С и модулеванны 30.Привитой сополимер обладает катионообменной способностью. Статическая обменнаяемкость по 0,1 н. КаОН 2,8 мг экв/г.П р и м е р 4. 1 г свежесформованного ПВСволокна подвергают гидрофобизации по следующему известному режиму: термообработка волокна прои 220 С в течение 5 мин, титанцрование Т 1 С 14 в ванне, содержащей0,35 - 0,4% титана и 7 - 10% серной кислоты,в течение 20 мин при 80 С и модуле 30.Тщательно промытое волокно обрабатывают50 мл 0,1 % -ного водного раствора перекисиводорода в течение 30 мин при комнатнойтемпературе.После удаления (водой) следов перекиси,не присоедищившейся к титану, связанному сволокном, осущеспвляют привитую сополимеризацию винилпиридина. Состав ванны: 5%2-метилчвинилпиридина, 0,07 - 0,1% ГеЯО,4(при содержании гидроперекисных групп - 0,3 - 0,4 вес, %), остальное - вода. Температура обработки 60 С, модуль ванны 100, содержание полиметилвинилпиридина в привитом сополимере 15 - 20%. Модифицированное таким образом ПВС-волокно обладает анионообменной емкостью 1,3 - 1,7 мг экв,г, определенной по 0,1 н. НС 1.П р,и м е р 5. 1 г свежесформованного ПВС- волокна подвергают термообработке при 220 С в течение 5 мин, а затем гидрофобизациититанилсульфатом, используя для этой цели ванну, содержащую 2% титанилсульфата, 5% серной кислоты, 93% воды. Титанирование проводят 20 мин при 80 С и модуле 30.Промытое водой волокно обрабатывают раствором перекиси водорода, как указано в примере 4.Для привитой сополимеризации с акрилонитрилом берут 7% акрилонитрила, 0,2% Ее 80, остальное - вода, Модуль ванны 50, температура реакции 60 С, время 1 час. Привес полиакрилонигрила 40% .П р и м ер 6. 1 г гидратцеллюлозного волок на обрабатывают титанилсульфатом. Титанирование проводят 20%-ным раствором титанилсульфата в воде при модуле ванны 40, температуре 80 С в течение 20 мин. Затем образец обрабатывают слабым раствором перекиси водорода и промывают дистиллированной водой, как указано в примере 4, Гидратцеллюлозное волокно, содержащее титанперекисные группировки, погружают в 20%- ный водный раствор акриловой кислоты, содержащий 0,1% сульфата закисного железа, Обработку осуществляют в течение 1 час при 60 С и модуле ванны 30. После отмывки во дой катионообменная емкость привитого со полимера составляет 1,5 мг экв/г по 0,1 н 4 О ХаоНПример 7. К 5%гному раствору поливинилового спирта в воде добавляют 4 - 8% сульфата циркония. По окончании растворе ния и обезвоздушивания раствор использую 1 45 для отлива пленок, сушку которых проводятв течение 24 час при комнатной температуре.Далее следует промывка 1 н. раствором ХаОН, после чего пленки становятся нерастворимыми в кипящей воде. Затем на образец воздействуют 0,5%-ным раствором перекиси водорода при комнатной температуре в течение 20 мин. Тщательной промывкой холодной дистиллированной водой удаляют непрореагировавшую перекись, а затем прививают полиакриловую кислоту из ее 20%-ного водного раствора, содержащего 0,3% сульфата закис- ного железа. Реакцию проводят при 60 С в течение 0,5 час, После прививки пленка способна поглощать катионы. Ее статическая обменная емкость 3 мг экв/г.Пр им ер 8. 1 г свежеоформованного ПВС- волокна подвергают термостабилизации при температуре 220 С в течение 5 мин. Затем волокно заливают 40 мл 5% чного водного раствора ванадилсульфата и выдерживают251201 го Предмет изобретения Составитель Л. ЧивановаРедактор А. Петрова Техоед Л. К. Малова Корпектор Р. И. Крючкова Заказ 3778/4 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретеи 1 п 1 и открытий при Совете Министров СССРМосква .гК, Раушская наб., д. 475 Типография, пр. Сапунова, 2 при температуре 80 С 1,5 час, Обработанное таким способом волокно после промывки и сушки содержит 7,0 - 7,5% ванадия и имеет усадку (после кипячения в воде в течение 1 час) не более 2 - 3% от первоначальноц длины. Для образования перекисного соединения ванадия, связанного с волокном, образец в течение 10 - 15 мин обрабатывают 0,1 - 0,5 о/оным водным раствором перекиси водорода с последующей промывкой дистиллированной водой. Привитой сополимер ПВС с полиакрилам идом получают, используя водную ванну, содержащую 10 - 15% акриламида и 0,2% сульфата закисного железа. Модуль ванны 40, время обработки 1 час, температура 60 С.После промывки и сушки привитой сополимер содержит 10 - 12% полиакриламида (найдено по определению азота в волокне).П р и м е р 9. 1 г свежесформованного ПВС- волокна подвергают терм остабилизации на воздухе при 220 С в течение 10 мин. Затем волокно обраоатывают в водном растворе, содержащем 3,2% бихромата калия, 2% серной кислоты, 4/о тиосульфата натрия и 10"о сульфата натрия, в течение 3 час при 80 С и модуле ванны 50. По истечении указанного срока образец промывают и сушат. Содержание хрома в волокне составляет 6 - 6,5%, а усадка после кипячения в течение 1 час в воде не превышает 3 - 4/о.Привитую сополимеризацию с акриловой кислотой проводят, как указано в примере 6, предварительно выдержав хромированное волоино в 50 мл 1 - 5%-ного раствора перекиси водорода в течение 30 мин при комнатной температуре и быстро промыв холодной дистиллированной водой.Статическая катионообменная емкость привитого сополимера 2,1 мг экв/г. Пример 10, К 5,-ному раствору поливинилового спирта в воде добавляют 3 - 5 о/о соли шестихлористого вольфрама, растворенной в этиловом спирте. После тщательного перемешивания и обезвоздушивания раствора отливают пленку, которую высушивают в течение 20 - 24 часов при комнагно 11 температуре. После прогрева пленки при 150 С в течение 10 - 15 мин она становится нераствори мой в кипящей воде.Образование макроперекисп осуществляюткратковременной (5 - 10 .цин) обработкой 0,5 о 1 оо-ным водным раствором перекиси водорода. Привитую сополимерпзацпю с акриловой кислотой осуществляют, как указано в примере 7, Статическая катпонообменная емкость привитой поливинилспиртовой пленки 1,7 - 2 мг эйв,г. Способ получения гидроксилсодержащихпривитых сополимеров путем сополимеризации предварительно активпрованных гидроксилсодержащих полимеров или изделий на их основе с винильными мономерами, отличаюиийсл тем, что, с целью повышения скорости процесса, увеличения выхода полимера по прививаемым продуктам и обеспечения прививки практически лобых Виничьных мономеров, предварительную активацию полимеров или изделий на их основе проводят или путем обработки исходных полиме 1 ров перекисными соединениями металлов подгрупп титана, Ванадия или хрома илп путем последовательной обработки гидроксилсодержащих полимеров солью металлов соответствующих подгрупп и герекисью водорода и сополпмеризацшо осуществляют в водном растворе в присутствии 40 ионов двухвалентного железа,