Способ получения формамидинсульфинамидинов

250904 ОПИСАН И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ бааз Советских Социалистических РесоуаликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 12.Ч 1,1967 ( 1163307/23-4) Кл, 120, 23/03 с присоединением заявок М1193818/23-4, 1211324/23-4Приоритет 1187251/23-4, 1238564/23-4 К С 07 с Комитет ао делам зооретений и открыти ари Совете Министров СССРДата опубликован 3,1,1970 описани ДИНСУЛЬФИНАМИДИН ПОСОБ ПОЛУЧЕНИ Изооретение ния производи формамидинсу Предлагаетс ных общей фо КГ 1 чС(=Квпо соль дифен25 03 г (0,1 молрастворителя.В результате реакции температура смеси изменяется в пределах от 20 до 55 С. После установления постоянной температуры (через 25 - 30 мин) и исчезновения щелочной реакции и реакции на активный хлор по йодкрахмальной бумаге отфильтровывают образовавшийся светло-серый осадок, который промывают на фильтре двумя-тремя небольшими порциями абсолютированного бензола комнатной температуры, просушивают и затем растворяют в 100 - 150 мл абсолютированного этанола.Этанольный раствор насыщают газообразным хлористым водородом до кислой реакции по конго. Образовавптийся при этом белый осадок (хлористый натрий) отделяют, промывают два-три раза абсолютированным этанолом, сушат и взвешивают: вес осадка 4,59 г,Из этанольного фильтрата путем упаривания получают 8,70 г целевого продукта с т.пл. 171 С.Найдено, %; М 10,10. Мол. в, 502. Э 557.С. -НзМ 4045 зВычислено, %: Х 10,45, Мол, в. 538,6. Э 538,66.Выход целевого продукта составляет 80 - 80 92%,02 С,Н,) = ХЯОеС,Н;) Я(х относится к области получеых нового класса соединений -льфинамидинов,я способ получения производрмулы где К - алкил или арил;К" - водород или алкил;К" - водород или алкил, или арил, или 1 огруппа ЯОзАг или СОАг,взаимодействием натриевой соли соответствующей замещенной тиомочевины с бензолсульфодихлорамидом в среде органическогорастворителя с последующей обработкой полученного продукта хлористым водородом.Способ основан на окислении бензолсульфодихлорамидом атома двухвалентной серы,входящей в состав замещенной тиомочевины.П р и м е р 1. Получение 1,3-дифенилформамидин,6- бис - (бензолсульфонил) -сульфинамидина.В трехгорлую колбу, снабженную обратнымхолодильником, термометром и мешалкой,вносят 9,04 г (0,04 моль) бензолсульфодихлорамида, приливают 100 - 150 мл аосолютированного бензола и перемешивают до техпор, пока полностью не растворится бензолсульфодихлорамид. Не прекращая перемешивания, к раствору порциями подают натрие- ЗО илтиомочевины в количестве ь) и добавляют 100 - 150 млОн представляет собой белое кристаллическое вещество с т. пл. 171 С, хорошо растворимое в метаноле, этаноле, ацетоне, теплойводе, менее растворимое в диоксагне и нерастворимое в дихлорэтане, хлороформе, бензоле,ксилоле.Индентификация его проведена определением элементарного состава (азот по Кьельдалю), молекулярного веса (по Расту), эквивалента нейтрализации и гидролизом и изучением химических свойств,1,3 - дифенилформам идин - 5,6 - бис - (бензолсульфонил) -сульфинамидигн является сильнойкислотой ги количественно титруется щелочьюв спиртовой среде. При этом эквивалент нейтрализации совпадает с молекулярным весом,т, е. данное вещество - одноосновная кислота: натриевая соль ее обладает нейтральнымхарактером.П р и м е р 2. Получение 1-бензоил-фенилформамидин,6-бис - (бензолсульфонил) -сульфинамидина.1,85 г (0,008 моль) бензолсульфодихлорамида помещают в колбу, снабженную обратнымхолодильником, термометром, мешалкой иприливают 60 мл этанола. После полногорастворения бензолсульфодихлорамида добавляют 5,70 г (0,021 гголь) натриевой соли1-бенз оил-фен илтиом оч евины.В результате реакциями температура реакционной смеси повышается от 22 до 44 С.После установления постоянной температуры и исчезновения щелочной реакции и реакции на активный хлор по йодкрахмальнойбумаге отделяют белый осадок - хлористыйнатрий,и промывают двумя-тремя порциямиэтанола.Реакционную смесь насыщают газообразным хлористым водородом до кислой реакции по конго. Затем отгоняют растворитель,остаток обрабатывают дихлорэтаном. Получают целевой продукт с т. пл. 153 - 153,5 Си выходом 75 ого.Найдено, Й; Х 9 77, Мол. в. 542 10,Э 546, 20.С 261-122 г 4058 З.Вычислено, ; М 9,92, Мол. в. 556,69.Э 556,69.Полученное соединение является сильнойодноосновной кислотой,П р и м е р 3. Получение 1,1-диметил-З-бензолсульфонилформамидин - 5,6- бис - (бензолсульфонил) -сульфинамидина.2,00 г (0,0089 гголь) бензолсульфодихлорамида помещают в,колбу с обратным холодильником, термометром, мешалкой и приливают 50 лгл абсолютированного метанола, После полного растворения бензолсульфодихлорамида добавляют 5,86 г (0,022 яголь) натриевой соли 1,1-диметил-З-бензолсульфонилтиомочевины. При этом температура реакционной смеси повышается от 20 до 46 С: Установление постоянной температуры и исчезновение реакции на активный хлор по 5 10 15 2 О 25 зо 35 40 45 5 О 55 бО 65 4йодкрахмальной бумаге указывает на конец реакции,Затем отфильтровывают от реакционной смеси слегка розоватый осадок, который промывают двумя-тремя порциями абсолютированного,метанола при комнатной температуре. Просушенный осадок растворяют в 50 - 70 мл этанола и кипятят раствор в течение 2 - 5 мигг. Затем отфильтровывают хлористый натрий, а фильтрат охлаждают на бане со льдом. В результате из этанольного фильтрата выпадагот белые игольчатого строения кристаллы в количестве 2,20 г 87,1% от теории, которые после отделения, промывания и просушивания имеют т, пл. 140 - 140,5 С.Полученный продукт растворяют в горячем этаноле и насыщают, газообразным хлористым водородом. После отделения хлористого натрия и упаривания этанольного фильтрата выделяют целевой продукт. Он представляет собой сильную одноосновную кислоту.Найдено, о/,: И 9,35. Мол. в. 541,00. Э 553,03, Сг Н 2 И 40684Вычислено, ого: К 9,65, Мол. в. 554,49, Э 554,49.П р и м е р 4. Получение 1-о-толилформамидин,6-бис - (бензолсульфонил) - сульфинамид,ина.В колбу, содержащую 4,52 г (0,02 люль) б;нзолсульфодихлорамида приливают 60 .мл абсолютированного метанола и перемешивают до полного растворения. Не прекращая перемешивания, к раствору порциями добавляют натриевую соль о-толилтиомочевины в количестве 9,41 г (0,05 моль). В результате реакции температура реакционной смеси изменяется в пределах от 20 до 49 С. После установления постояиной температуры (через 5 - 10 ггин) и исчезновения щелочной реакции и реакции на активный хлор по йодкрахмальной бумаге отделяют образовавшийся белый осадок хлористого натрия, который промывают два-три раза чистым метанолом, сушат и взвешивают. Вес осадка 2,30 г,Из метанольного фильтрата отгоняют избыток растворителя, и на сухой остаток воздействуют 50 мл хлороформа. Осадок отфильтровывают, промывают и высушивают. Вес осадка 3,48 г (70%), т. пл. 188 - 180 С. Для получения целевого продукта осадок растворяют и воздействуют на раствор газообразным хлористым водородом до кислой реакции по конго. После кристаллизации выделяют продукт с т. пл. 128 - 129 С,1-1 айдено, ого; Х 11,43. Мол. в, 464,93. Э 479,461,С 20 Н 20 4 483Вычислено, го, Х 11,90. Мол. в. 475,47. Э 475,47.П р и м е р 5, Получение 1-фенилформамидин,6-бис- (бензолсульфонил) - сульфинамидина,Ьерут 2,71 г (0,012 лголь) бензолсульфодихлорамида и растворяютв 50 мл абсолютированного метанола. После растворения цо.250904 5 Составитель И. Кривошеина Техред Л. К. Малова Корректор Л. В. Юшина Редактор А, Петрова Заказ 3778/3 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений п открытий при Совете Министров СССР Москва Ж, Раушская наб., д. 475 Типография, пр. Сапунова, 2 бавляют 5,22 г (0,03 моль) натриевой соли феиилтиомочевины. Конец реакции наступает через 10 - 15 мин, что устанавливается по исчезновению щелочной реакции и реакции на активный хлор по йодкрахмальной бумаге. Образовавшийся белый осадок (хлористый натрий) отфильтровывают, а метанольный фильтрат упаривают. На сухой остаток воздействуют 50 лгл четыреххлористого углерода и кипятят в течение 10 мин. Затем проводят горячее фильтрование. При охлаждении из фильтрата выделяют продукт с т. пл. 178 - 179 С в количестве 2,28 г.При растворении его в метаноле с последующим насыщением газообразным хлористым водородом до кислой реакции по конго и кристаллизацией получают целевой продукт с т, пл. 132 - 132,5 С.Найдено, %: М 12,47. Мол. в. 478,05, Э 470,60,С 1 вНда Х 4048 аВычислено, %: 1 ч 12,30. Мол. в. 462,43. Э 462,43.П р и м е р 6. Получение 1,3-диэтилформамидин,6-бис - (бензолсульфонил) - сульфинамидина.В колбу, содержащую 2,40 г (0,01 моль) бензолсульфодихлорамида, приливают 50 мл абсолютированного метанола и перемешивают до полного растворения. Не прекращая перемешивания, к раствору порциями добавляют 3,85 г (0,025 моль) натриевой соли 1,3- диэтилтиомочевины. При этом происходит изменение температуры реакционной смеси от 20 до 54 С и через 10 мин индикаторные бумаги указььвают на отсутствие щелочной реакциями и реакции на активный хлор. Отделяют образовавшийся осадок хлористого натрия, промывают его два-три раза чистым метанолом, просушивают и взвешивают, вес осадка 1,12 г (97% от теории).Метанольный фильтрат переносят в колбудля отгона растворителя до момента образования светло-коричневой массы густой консистенции. Затем содержимое колбы охлаждают при 10 С до полного затвердевания, обрабатывают 25 игл смеси, состоящей из 20 м,г бензола и 5 лг.г метанола, предварительно абсо лютированных.Образовавшийся белый осадок отфильтровывают, промывают бензолом и высушивают.Вес осадка 1,85 г (79,50% от теории), с т. пл.178 в 1 С.15 После растворения этого продукта в метаноле воздействуют на него газообразным хлористым водородом до кислой реакции на конго. При кристаллизации из метанольного раствора выделяют целевой продукт с т. пл.20 149 - 150 С.Найдено, %: М 12,27. Мол. в. 427,00.Э 424,00 - 430,00.Вычислено, %: М 12,66. Мол. в. 412,45.Э 442,45.25 СтНвгМ 4045 з. Предмет из обретенияСпособ получения формамидгансульфинамидиновв общей формулы30 К К ИС(=ЯК )Я(ХНЯОгС,1-1 з) =ИБО СвН;где К - алиил или арил;К" - водород или алкил;К" - водород или алкил, или арил, илигруппа ЯО,Аг или СОАг, отличающийся тем, 35 что на натриевую соль соответствующей замещенной тиомочевины действуют бензолсульфодихлорамидом в среде органического растворителя с последующей обработкой полученного продукта хлористым водородом.