239141

ного ОП ИСАИЗОБРЕ НИЕ НИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик)Л 91 ПАТЕНТ ополнительное к патенту 51) М. Кл.2С 07 С 1/2С 07 С 11/ 2) Заявлено 30 6 (21) 1079 32) 23) Приорите осударственный коми Совета Министров СС во релвм иеооретенийи открытий(45) Дата опубликования описания 16.08 72) Авторы изобретения Иност Варрен ХэллцыЭдвард Хьюрпей,младший Иностранная фирмааратон Ойп Компани(5 ПСКОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЕНОВЪХ И ТРИЕНОВЫ УГЛЕВОДОРОДОВ С,раИзобретение относится к спосооу аопучения диеновых и триеновых углеводородов,. которые нашли широкое применение в производстве синтетических каучуков.Известен способ получения диеновых и триеновых углеводородов, заключающийся в том, что ненасыщенные апьдегиды подвергают взаимодействию с магнийорганическим соединением, Полученные таким образом вторичные алкоголя при нагревании в эфир О ном растворе с супьфокиспотами отшеппяют воду и переходят в,полиолефины.Однако ненасыщенные апьдегиды, которые являются исходным продуктом, в данном синтезе получить очень трудно. 15С целью упрощения процесса по предлагаемому способу сс гапоидзамещенные про стые эфиры подвергают взаимодействию с опефинами в присутствии катализатора хлорида металла, предпочтительно титана, 20 лития ипи цинка, при охпаждениии от(+ 15) по (-10 С. Попученный при этом гэпоипоэ фирный аддукт расщепляется при 90- 500 оС, предпочтительно при 90-250о в присутствии растворителя, который с зу же оЬразует с полученным гапоидводородом частично диссоциированный комплекс.В предлагаемом способе можно испопьзовать различные о 6 - гапоидзамещенные простые эфиры ( сс, - гапоидэфиры). Предпочтительными являются оС-моногапоидэфиры низших апканов как симметричные, так и несимметричные. Если нужно получить сопряженные диены, то гапоидэфиры должны содержать такое ко ичество атомов углерода, которое позволяет осушествпять присоединение, расщеппение и образование диенов. Гапоидэфиры должны быть замещены в оС - пснтоженииэ предпочтительно ящромй бромом или иодом и должны быть метипо- выми, этиповыми ипи пропиповыми эфирами.Реакционноспособными опефинами, пригодными для этого способа, являются опефины, которые пространственно не защищены от реакции с нужным гапоидэфиром при данных условиях реакции. К числу пригодных опефинов относятся гапоидзамешенные олефины, предпочтительно моногапоидзамешенные при опефиновом угперодном атоме, опефины. замешенные насыщенны50 ми апцфатическими углеводородами атакже неэамешенные опефины.Реакцию между галоидэфиром и опефином проводят в присутствии катализатора,Обычно в этом способе применяют катализаторы Фриделя -Крафтса, Предпочтитепьными являются хлористый цинк, четыреххпористый титан, хпористый алюминий, хлористое железо и хлорная ртуть, но можно применять и другие гапоиды металлов приприсоединении гапоидэфиров.Получение аддукта гапоидэфира осушествпяют в жидкой фазе при температуре от15) оо ( - 1 фС, Кви прввипо, при образовании аддукта гапоидэфира не требуется 15растворитепь, хотя. там, где это необходимо, можно для твердых опефинов или гапоидэфиров применять такие растворитепи,как хпорапканы, например четыреххпористый углерод и дцхпорэтан, ц также эфиры 20апканов, например диэтцповый эфир, в техслучаях, когданехватает тепла дпя плавления твердых вешеств ипи расход теплане рационапэн.Адукт гапоцдэфира расщепляют с образованием нужного сопряженного попиена,Это расщепление производят в присутствиипротонного катапиэатора. Расшеппениеидет очень хорошо, еспи почти весь галойдводород, обраэуюшийся в реакции, дезактивцруется ипи выводится при образовании.Под термином "разделение понимают отделение гапоцдводорода фракционной отгонкой, изиратепьным растворением в другойфазе, взаимодействием гапоидводорода ссолью и комппексообразуюшим вешествомили другим способом.Ион гапоидводорода можно комппексировать с таким основным веществом, какс М - этиппирропидоном. Можно испопьзо 40вать избирательную растворимость гапоидводородов в спиртах, особенно низших апканопах, и других растворителях с отводомиона гапоидводорода в отдельную фазу вмногофазной реакционной смеси, Галоидво 45дород можно также удалить с помощьюсоответствующей ионнообменной смолы илизамораживанием реакционной смеси с удалением либо олефина, пибо гапоидводорода в виде жидкости,Гапоидводород удаляют или дезактивизируют (т. е. образуют соль или комплекс)цз реакционной среды для предотвращенияповторного присоединения гапоидводородак опефцну и попучения.попигапоидирован 55ных апканов эфиров. Температура Расшеппения зависит от вида катализатора и механизма удаления гапоидводорода. Как правило,раси;епление проводят при температуре60 от 90 до 500"С, предпочтительно от 90до 250 С,Типичное сырье нефтеперегонки Ссодержит от 5 до 35 % изобутипена, от 5до 45% 2 -бутена, от 5 до 20% 1.утена и переменное количество насышенныхуглеводородов С 4, 2 - бутен и изобутениэ этой фазы реагируют с хпорметипметиповым эфиром, и после расшеппения образуют иэопрен.3- метип-хпорбутипметиловый эфир,содержаший эти нефтепродукты, нагрева-.оют до 150 С в присутствии Й - метилпирролидона, который образует частичнодиссоциированный комплекс с хлористымводородом при его получении во время расщепления.Растворитепи, например третичные амиды, которые образуют с соляной кислотой комплекс, должны быть инертными к аддукту галоидэфира и к образующемуся опефину но могутобразовывать недиссоциированный комплексгалоцдводорода, если таковой нужен. Растворитепи образуют соли гапоидводородов,которые частично диссоццируют при нагревании от 50 до 200 С, предпочтительноот 50 до 170 С, Как правипо, требуетсятолько 1 мопь растворителя на 1 моль аддукта гапоидэфира, но можно применятьи большее количество,Образующийся по реакции изопрен удаляется, а метанол и сопяная кислота циркупируют и используются дпя получения дополнитепьного количества хлорметиповогоэфира при введении допопнитеп количества апьдегида.В одном из вариантов способа расшеппение проводят в присутствии большого избытка спирта, явл растворителемдпя соляной кислоты. Кислый раствор, вкоторый добавлена кислота и апьдегид, может быть использован для получения исходного эфира. Если применяют этот способ,то расшепление проводят при температуреот 75 до 200 С, предпочтительно от 125до 175 оСП р и м ер 1. Хпорметиловый эфир(120 г 1 95 % чистоты) смешивают с 2 гчетыреххпористого титана (0,0106 моль)в капеп воронке с уравновешиваниемдавления. Эту смесь по каплям добавляютк 200 г изобутипена ( 3,5 мопь) в трехгорлойкруглодонной колбе на 500 мп,снабженной магнитной мешапкой, термометром и холодильником на сухом льду, .добавление ведут при температуре обратнойперегонки реакционной смеси, сначала приоЗякяз 1.753/165 Тираж 553 11 олписное В 111 И Г 1 И Госулярствг нного комитетя Совета Министров СС:1 по делами изобретений и открыти 11 113035, Москва, Ж, яуик".кяя ияб., л, 4/5Филиал ППГ 11 ятент", г. Ужг 1 рол, уп. 11 рос ктпяя, 4 1 еякционную смесь нагревают до комнатной температуры при удяпении части избьггочного изобутипена. Затем к сыромупродукту реакции добавпякт И - метиппирропилои (253 г) и смесь нагревают втечение 3 час при 130 С. При этом осогявшийся изобутипен отгоняется, а фпегма тяк ртудируетсячтобы промежуточные продукты непрерывно возвращалисьв реакционную колбу, 1 ри этом достигают 10иопного превращении 3 в хл - 3-метилбутипмотипового эфира в изопрен, Получают74,8 г изопрена, Исходя из 1204 мольхпорметинметипового эфира выход изопреня состовпяет 91,4 Ъ 15П р и м е р 2. К сырому хпорметипметиповому эфиру добавляют 10 г безводного сернокиспого магния и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 4 час. После такой осушки добавляют 204 г хлористого цинка и начинают вводитьгазообразный изобутипен в течение 4 час.Этот рея ент добавляют очень медленнодо тех пор, пока он начнет конденсироваться на поверхности трубки, прилегающей к 5верхней охпаждяющей ванне ( заполненнойсухим льдом и ацетоном). При добавленииизобутипена температуру реакции держатоот 0 до 15 С, По окончании добявпенияизобутипена хпадагент из нижнего хоподипьника спивают и дают смеси нагреться дооЭО С за счет реакции, Затем смесь охлаждают до 25 С и продувают слабой струейазота в течение 4 час. В ловушке с сухим льдом на трубке дпя выходя газов со- З 5биряют 35 г изобутипена, 0,5 г трет-бутипхпоридя и 2,2 г метипяпьлегида.Сырой яддукт (254,1 г) добавляют кй - метилпирропидону (209 г) лпя перегонки при температуре от 110 до 150 С. фоНа этой стадии собирают смесь изопрена(0,18 моль), и метипяпьдегида (0,08 моль).Газо-жидкостняя хроматография сырого яддуктя показывает наличие в нем 15 г(0,2 моль) метипапьлегидя. Выход изопрена по загруженным 2,14 моль чистотоСНО составляет 64,5 7. 11 реврашениефорляпьдегиля 85,5 фВ,50 П р и м е р Э. Дпя ускорения преврешения 3 в хл-Э-метипбутипметиповогоэфира в изопрен можно также применятьдиметипформамид,Сырой 3- хлор - 3 - метипбу тип метиповый эфир (32 г) смешивают с 90 мп лиметипфорлммида и нагревают с об 1 атнымхолодильником 6 час. Выход изопрена 56 %,П р и м е р 4, 1 ретичный бутиповыйспирт также явпиетси эффективным рею ентом дпя превращения 3-хлор- метипбутилметипового эфира в изопрен,Сырой Э- хлор- метипбутипметиповыЯэфир (38,5 г) и третбутиповый спирт126 г) нагревают в ивтокпяве с лешалкой в течение 4 чяс при 100 С, Выходизопрена 7 5 Ъ,П р и и е р 5. Сырой 3-кпор-Эметипбутипметиповый.эфир отгоняют черезколонку высотой 18 дюймов (455 м,л) снабивкой из стеклянных спиралей. В основной фракции содержится 98 % продукта.Этот образец выдерживают при комнатнойтемпературе в течение двух дней беэ обработки, Газо-жидкостная хроматография показывает, что чистота образца составпяет только 85%. Ненясьниенные промежуточные продукты эфира составляют остальные 15%. Небопьшое количество изопреиаобразуется зя счет самопроизвольного разложения. фор му па изобретения 1. Способ нопучения диеновых и триеновых углеводородов, о т и и ч я ю щ и йс я тем, что, с цепью упрощения процесса,о -гяпоидзямешенные простые эфиры пойвергяют взаимодействию с опефинами вприсутствии кятялизятора хлоридя метяппа, предпочтительно титана, пития ипи циикапри охлаждении от (+15) до (-10) С с посИедуюшим рясшеппением галоидоэфирногоаддуктя при 90 э 00 С с получением це-певого продукта.2, Способ но п. 1, о т и и ч я ю щ яс я тем, что расщепление гяпоидоэфирного ядлуктя ведут в присутствии раствор ите пя при 90 - 25 0 С,