Способ получения хлорсодержащих дифенолов

232980 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(088.8) горитет Комитет по делам зобретений и открытий при Совете Минивтров СССР. Колесников, О. В. Смирнова и Е. Я, Робас Заявитсл ий ордена Ленина химико-технологический инст имени Д. И. Менделеева ск ПОСОБ ПОЛУЧЕН АЩИХ ДИФЕНОЛОВ ЛОРСО Данное изобреполучения хлорсорые могут найтистических масс.Предложенныйновые химические частично растворепн в уксусной кислоте, воронки добавляют фурилхлорида. Чол иола и хлористого 1: 2,2, Реакционную С 1- .А С 1ОН ОН цпц 60 С в течение 3 час до полного растворения исходного ДФФЭ и прекращения выделенияг газообразных продуктов, затем повышают температуру до 80 С и выдерживают реакционную смесь при этой температуре в течение 1 час. Полученный продукт хорошо растворим в уксусной кислоте, поэтому при добавлении воды реакционная масса расслаивается на водный слой и вязкую массу. К реакционной массе добавляют водный раствор аммиака до слабо. щелочной реакпии. После энергичного перемешивания в течение 2 - 3 час вязкая масса пре вращается в мелкодисперсный порошок. Избы точный аммиак нейтрализуют соляной кисло. той, а выпавший осадок отфильтровывают и промывают водой. Выход промытого продукта 90% от теоретического, считая на ДФФЭ.Для очистки продукт хлорирования перекри исоединением заявкитение относится к ооласти держащих дифенолов, кото- применение для синтеза плапособ позволяет получать соединения общей формуль где А= - Н - , или - ЬО 2 - , или - СНз и где по крайней мере один из атомов водорода замешен на низший алкил или фенил, или - С - , входящий в углеводородный цикл,Способ состоит в том, что соответствующий дифенол подвергают взаимодействию с сульфурилхлоридом при температуре не выше 100 С в среде ледяной уксусной кислоты с последующим выделением целевого продукта известным способом.Пример 1. Получение 1,1-ди-(3- х л о р -4-оке и фен ил) - 1- фен ил метил. м е т а н а. В четырехгорлую реакционную колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, загружают 43,4 г (0,15 лголь) 1,1-ди-(4- оксифенил) -1-фенилметилметана (ДФФЭ) и 150 тгл ледяной уксусной кислоты. К ДФФЭ,ому и суспендированному постепенно из капельной 44,6 г (0,33 тго.гь) сульрное соотношение дифесульфурила составляет смесь перемешивают присталлизовывают из водно-спиртовой смеси (1; 1). После двукратной перекристаллизации выход ДХФФЭ 60% от теоретического.Найдено, /,: С 66,40; 66,56; Н 4,67; 4,65; С 1 20,0; 20,03; ОН 9,4; 9,37; М 375, 376 (криоскопия).СНО,С 1,.Вычислено, /,: С 67,0; Н 4,5; С 1 19,8; ОН 9,5; М 359,2.П р и м е р 2. С и н т е з 1,1-д и- (3,5-д и х л о р-окси фен ил) - 1-фенил метил метан а (ТХФФЭ). Синтез проводят аналогично вышеописанному, молярное соотношение ДФФЭ и сульфурилхлорида 1: 4,2. Температура в конце реакции достигает 100 С. После окончания реакции к реакционной смеси добавляют воду и водный слой сливают, а оставшуюся вязкую массу, раствор продукта хлорирования в уксусной кислоте, перекристаллизовывают из 50 О/о-ной уксусной кислоты. При этом для лучшего протекания процесса кристаллизации необходимо к раствору ТХФФЭ в уксусной кислоте добавлять соляную кислоту (на 1 л раствора около 30 мл концентрированной соляной кислоты), Для выделения из реакционной массы технического продукта следует нейтрализовать уксусную кислоту описанным в примере 1 способом, при этом выход технического продукта не менее 90%.Установлено, что промывка продукта хлорирования изопропиловым спиртом, в котором он частично растворяется, повышает чистоту продукта, но увеличивает потери. Выход пере- кристаллизованного продукта 56/о от теоретического, считая на ДФФЭ,Найдено, %: С 55,8; 55,65; Н 3,2; 3,1; С 1 33,12; 33,18; ОН 7,72, 7,86; М 415, 420 (криоскопия).СзН г 40 С 14Вычислено, %: С 56,0; Н 3,28; С 1 33,1; ОН 7,9; М 428,1.П р и м е р 3. С и н т е 3 д и- (3-х л о р-о ксифенил)-суль фон а (ДХС). В реакционную колбу загружают 25,0 г (0,1 мо,гь) ди-(4-оксифенил)-сульфона и 50 лгл ледяной уксусной кислоты и постепенно добавляют 28,3 г (0,21 моль) сульфурилхлорида, молярное соотношение компонентов составляет соответственно 1: 2,1, Условия синтеза ДХС аналогичны примеру 1. После окончания реакции продукт выкристаллизовывают из реакционной массы в виде белых кристаллов. Выход отфильтрованного промытого водой ДХС 70% . После перекристаллизации из 50 О/о-ной уксусной кислоты с добавлением соляной кислоты выход ДХС 57%.Выход технического продукта из реакционной массы можно повысить, нейтрализуя уксусную кислоту аммиаком,Найдено, С 45 21; 45 31; Н 2 71; 2 77; С 1 22,34; 22,39; 8 10,08; 9,95; М 327, 328 (криоскопия в диоксане).СдНвС 1280.Вычислено, %,: С 45,3; Н 2,51; С 1 22,3;8 10,03; М 319,16. 510 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4П р и м е р 4. С и н т е з д и- (3,5-д и х л о р- о к с и ф е и и л) -с у л ь ф о н а (ДХФС). В реакционную колбу загружают 25 г (0,1 люль) ди-(4-оксифенил)-сульфона и 50 м.г ледяной уксусной кислоты. К полученному раствору добавляют 56,6 г (0,42 моль) сульфурилхлорида. Лолярное соотношение компонентов соответственно 1: 4,2. Синтез проводят в условиях, аналогичных примеру 3. После окончания реакции образовавшийся белый кристаллический осадок отфильтровывают и промывают ьодой. Выход технического ДХФС 73 о . После перекристаллизации из 70% -ной уксусной кислоты 53% . Выход технического продукта можно повысить до 90 , нейтрализуя егс аммиаком.11 айдено, /о: С 37,74; 37,81; Н 1,57; 1,71; С 36,58; 36,50; Я 7,99; 7,95; М 385, 395 (криоскопия в диоксане).С г 9 Н гг С 1.г 8 О 4Вычислено, о/,: С 37,15; Н 1,55; С 1 36,55;8 8,30; Л 388,05.Пример 5. Синтез 1,1-ди-(3-хло р- о к с и ф е н и л) -ц и к л о г е к с а н а (ДХЦ). Реакцию проводят аналогично вышеописанным для получения дихлорпроизводных дифенолов. К 26,8 г (0,1 лоль) 1,1-ди-(4-оксифенил) -циклогексана, частично растворенного, частично суспендированного в 50 лю,г уксусной кислоты, добавляют при перемешивании 28,3 г (0,21 ло,гь) хлористого сульфурила. После промывания водой и сушки в вакууме выход продукта 85%. После двукратной перекристаллизации из бензола т. пл. 146 - 147 С.Найдено, /о. С 64,21; 64,13; Н 5,40; 5,36; С 1 20,0; 29,91.СНС 1,ОВычислено, о/о. С 64,10; Н 5,34; С 21,07.Пример 6, Синтез 1,1-ди-(35-дихло рокси фен ил) - циклогексана. Реакцию проводят аналогично вышеописанным реакциям. К 26,8 г (0,1 по,гь) 1,1-ди-(4- оксифенил)-циклогексана, частично растворенного, частично суспендированного в 50 мл ледяной уксусной кислоты, при перемешивании постепенно добавляют 56,7 г (0,42 лоль) хлористого сульфурила. По прохокдении реакции из охлажденной реакционной смеси выпадают оелые кристаллы. Их отфильтровывают, отмывают водой и сушат. Температура плавления отмытого водой продукта 129 - 130 С, выход 68% от теоретического. Выход мокино увеличить, если из маточника действием аммиака выделить еще некоторое количество продукта.Найдено, %; С 53,25; 53,30; Н 4,00; 3,96; С 34,92; 35,01.Вычислено, о/о: С 53,20; Н 3,94; С 1 35,00, П р и м е р 7. С и н т е з 1,-д и- (3,5-д и- хлор-оксифенил) - циклопентана. Реакцию проводят аналогично вышеописанным. К 25,4 г (0,1 моль) 1,1-ди-(4-оксифенил)- циклопентана, растворенного в 50 лл ледяной уксусной кислоты, постепенно при перемешивании добавляют 56,7 г (0,42 логь) хлористо232980 С 1 С 1 С 1 А "ОБив НО С 1АО;"С 1 где А= - МН - , и где по крайней ме замещен на низ - С - , входящий отличающийся тем, ч ли - ЯО - , или - СН 2 - , и ре один из атомов водорода ший алкил или фенил, или в циклический углеводород,й дисоответствую Составитель Л. Крючковасхред Т. П. Курилко Корректор и. В. Босияпкая Редактор Л. Герасимова аказ 78 о,9 Тираж 480 ПодписноеЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Мо"ква, Центр, пр. Серова, д. 4 ипсграфия, пр. Сапунов го сульфурила, Температура плавления выделенного с помощью аммиака и отмытого водой продукта 114 - 116 С. Выход отмытого водой продукта 79%.Найдено, %: С 52,12; 52,15; Н 3,55; 3,60; С 1 36,20; 36,17.СттНтС 1402.Вычислено, /о: С 52,07; Н 3,61, С 1 36,16.Пример 8, Синтез дидихлор- (4-окс и фен ил)-а мин а. Реакцию проводят аналогично вышеописанным реакциям по лучения тетрахлорзамещенных дифенолов в среде инертного газа. К 20,1 г ди-(4-оксифенил)-амина, растворенного в 50 мл ледянойуксусной кислоты, при перемешивании постепенно добавляют 56,7 г (0,42 моль) хлористогосульфурила. Выход отмытого водой продукта83/о от теоретического,Найдено, %: С 42,04; Н 2,28; 2,20; С 1 41,48;С 141,35; И 4,64; 4,43,СНС 1,1 Од.Вычислено, %: С 42,50; Н 2,07; М 4,16; 4,13,10П редм ет и зоб р етен ияСпособ получения хлорсодержащих дифенолов общей формулы фенол подвергают взаимодействию с сульфурилхлоридом при температуре не выше 100 С в среде ледяной уксусной кислоты с последующим выделением целевого продукта известным способом.