207829

Союз Советочих Социалистических РеспубликЗависимыи отЗаявлено 17.1 Х,1965 ( 1028046/23-4)с присоединением заявкиКл, 12 о, 26/О МПК С оритет Комитет по делам зобретений и открытий при Совете Министров СССРУДК 547 412258.11,07 (088,8) Опубликовано 22,Х 1.1967. БюллетеньДата опубликования описания 23.П.1968 Авторыизобретени Иностранцы Вольфганг Яшинг и Фолкер Францен 1 Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма Дойче Эдванс Продакшн ГмбХ Федеративная Республика Германии)Заявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОЛОВОГАЛОГ О Известен способ получения алкилоловога логенидов взаимодействием металлического олова с алкилгалогенидами (алкилйодидами, алкилбромидами) или алкенилгалогенидами при нагревании,С целью упрощения процесса получения высших алкилоловогалогенидов, а также повышения выхода продукта предложен способ, заключающийся в том, что металлическое олово подвергают взаимодействию с алкилгалогенидами или алкенилгалогенидами, индивидуальными или смесью. Процесс проводят при температуре 95 - 210 С в присутствии галогенидов трехвалентного мышьяка или сурьмы (хлорида, бромида, иодида) или их смеси в количестве от 1 до 8 мол, % от взятого олова.С целью ускорения процесса в реакционную смесь добавляют диалкилоловодигалогенид в количестве 2 - 6 мол. % от исходного олова. Целесообразно проводить процесс с непрерывной отгонкой воды.П р и м ер 1. Берут смесь, содержащую 18,0 г тонкоизмельченного олова с максимальными размерами зерна б - 25 лк, 150,0 г хлористого н-октила, 7,6 г йодистого н-октила и 6,0 г трехйодистой сурьмы, и нагревают ее в течение 70 мин примерно до 180 С в сосуде с водоотделителем и обратным холодильни.ком при перемешивании, Прозрачную реакционную смесь, свободную от олова, подвергают дистилляции. При этом рекуперируется 5 91,6 г избыточного хлористого октила и 5,4 гнеизрасходованного йодистого октила. Остаток от перегонки в количестве 68,0 г содержит 41,2 г чистого диоктилоловодихлорида, или 65,5 О/о от теории, 10,5 г чистого монооктилоло вотрихлорида (20% от теории), следы триоктилоловомонохлорида и немного двухлористого олова.П р и м е р 2. Берут смесь, содержащую18,0 г тонкоизмельченного олова с максималь ными размерами зерна 6 - 25 лк, 150,0 г хло.ристого н-октила, 7,6 г йодистого н-октила и 1,8 г треххлористой сурьмы, и нагревают ее в аппарате с водоотделителем с обратным холодильником примерно до 180 С, При этом за 20 6,5 час олово израсходуется полностью, еслине считать небольшого остатка 0,3 г. После отгонки избыточных хлорида и йодида н-октила получают остаток в количестве 48,0 г с содержанием 28,64 О/, олова, состоящий главным об разом из диоктилоловодихлорида и монооктилоловотрихлорида. После отгонки последнего смесь омыляют 2 н. раствором едкого натра при 100 С, Получают 28,3 г окиси диокти3лолова с выходом 51,7% от теории, Содержание олова в этом продукте: найдено 32,35," вычислено 33,0 ФФракцию монооктлоловотрихлорпда такяе омыляют. Г 1 олучают 8,9 г октилстанноновой кислоты (22,2", от теории). Содержание олова в этом продукте: найдено 44,2 Я вычислено 44,9%.П р и м е р 3. Берут смесь, содержащую18,0 г тонкоизмельчспного олова с максимальными размерами зерна 6 - 26 лк, 1 оО,О г хлористого н-октила, 7,6 г йодистого н-октила, 1,8 г треххлористой сурьмы и 2,0 г диоктилоловодихлорида, и нагревают в аппарате с водоотделителем и обратным холодильником при перемешивании примерно до 180 С. Г 1 ри этом олово прореагирует за 4 час полностью, если не считать остатка 0,4 г. После отгонки избыточных октилгалогенидов и моооктилоловотрихлорида получают остаток 47,8 г, содержащий 38,0 г чистого диоктилоловодихлорида. Если вычесгь 2,0 г этого соедиеия, спользованного в качестье вторичного катал.- затора, то выход составляет 57,0% от теории,П р и м е р 4. Берут смесь, содержащую 18,0 г тонкоизмельченного олова с максимальными размерами зерна б - 25 лк, 150,0 г хлористого н-октила, 7,6 г йодистого н-октила, 1,0 г треххлористой сурьмы и 2,5 г трехйодистой сурьмы, и нагревают ее в аппарате с водоотделителем и обратным холодильником при перемешивании приблизительно при 180 С. Олово прореагирует полностью за 2 час. Избыточные хлористый н-октил и йодистый н-октил и монооктилоловотрихлорид оггоняют. Остаток сырого диоктилоловодихлорида составляет 49,0 г. После омыления этого остатка едким натром получают 31,4 г 157,5070 от теории) окиси диоктилолова. Содержание олова: найдено 33%, вычислено 32,85 1,.П р и м е р 5. Берут смесь, содержащую 18,0 г тонкоизмельченного олова с максимальными размерами зерна б - 25 лк, 190,0 г бро. мистого н-октила и 4,0 г трехйодистой сурьмы, и нагревают ее в первом случае до 190 С, во втором - до 202 С. В первом случае весь оловянный порошок переходит в раствор за 2,5 час, во втором уяе через 20 лиц практически растворяется все олово. Прозрачный реакционный раствор, полученный в первом случае, отфильтровь.вают ог остаточного олова 10,1 г). Фильтрат освобождают в вакууме от избыточного бромистого октила и моноок тилоловотрибромида, выделенного в качестве побочного продукта. Я(идкий остаток от дистилляции 168,5 г) состоит,в основном из диоктилоловодибромида и небольшого количества растворенного в нем двубромистого олова. После омыления остатка 2 н. раствором едкого натра получают 33,6 г (61,5% от теории) окиси диоктилолова с 33,3% олова 1 вычислено олова 32,85%)П р и м е р б. Берут смесь, содержащую 18,0 г тонкоизмельченного олова с максимальными размерами зерна б - 25 лк, 113,0 г хло 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ристого октила, 30,0 г бромистого октила и 6,0 г трехйодистой сурьмы, и нагревают ее 45,яги примерно до 180 С в сосуде с водоотдслигслем и обратным холодильником при псрсмсшиванпи. 11 о истечении этого времени олово оказывается израсходованным полностью. Г 1 осле обработки реакционной смеси так, как указано выше, получают 30,8 г чистой окиси диоктилолова.П р и м е р 7. Берут смесь, содержащую 18,0 г тонкоизмельченного олова с максимальными размерами зерна 6 - 25 мк, 179,0 г хлористого децила, 12,0 г йодистого децила и 6,0 г трехйодистой сурьмы, и нагревают ее 4 час при перемешивании до 190 С. Все олово за это время оказывается израсходованным, за исключением остатка 1,8 г. Смесь отфильтровывают, фильтрат перегоняют в вакууме для освобождения от избыточного хлористого децила, неизрасходованного йодистого децила и монодецилоловотрихлорида, образовавшегося в качестве побочного продукта. В остатке получают 33,0 г сырого дидецилоловодихлорида с содержанием 26,1% олова (вычислено олова 25,2%).Г 1 р и м е р 8. Берут смесь, содержащую 18,0 г тонкоизмельченного олова с максимальными размерами зерна б - 25 мк, 211,0 г хлористого лаурила, 13,5 г йодистого лаурила и 6,0 г трехйодистой сурьмы, и нагревают ее до 210 С при перемешивании в течение 4 час. За это время прореагирует 14,5 г олова. Смесь обрабатывают так, как указано выше, После омыления дилаурилоловодихлорида-сырца получают 23,5 г окиси дилаурилолова с 24,8% олова (вычислено олова 25,1%).П р и м е р 9, Берут смесь, содержащую 12,0 г тонкоизмельченного олова с максимальными размерами зерна 6 - 25 мк, 81,2 г хлористого н-гексила, 4,6 г йодистого н-гексила и 2,6 г трехйодистой сурьмы, и нагревают ее со встряхиванием в запаянной трубке в течение б час при 180 С. При этом 2,0 г олова остается неизрасходованным. Смесь обрабатывают так, как указано выше. Получают 11,0 г чистой окиси дигексилолова, Содержание олова в %: найдено 38,9, вычислено 39,0.Г 1 р и и е р 10, Берут смесь, содержащую 18,0 г оловянного порошка с максимальными размерами зерна б - 25 мк, 167,0 г бромистого н-гексила и 4,0 г трехйодистой сурьмы, и нагревают ее в течение получаса при перемешиьании в сосуде с обратным холодильником и водоотделителем до 156 С. Прозрачный реак. ционный раствор освобождают фильтрацией от остаточного олова (0,1 г), Фильтрат обра. батывают так, как указано в примере 2. 11 о. сле омыления сырого дигексилоловодиброми. да получают 37,5 г окиси дигексилолова или 57,5% от теории.П р и м е р 11, Берут смесь, содержащую 18,0 г тонкоизмельченного олова с максималь. ными размерами зерна б - 25 лк, 45,0 г 1,4- дихлорбутена, 200,0 г диэтилового эфира диэтиленгликоля, высушенного над металличе.207829 Составитель И, А, Спешилова Редактор Л. Н. Ушакова Техред Т. П, Курилко Корректоры: Г. И, Плешаковаи Е. ф. Полионова Заказ 15/8 Тираж 530 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 ским натрием и 4,0 г трехйодистой сурьмы, и нагревают ее 3 час до 95 С при перемешивании. За это время прореагирует 16,7 г олова, После фильтрации реакционную смесь перегоняют. Сначала отгоняют не вошедшии в реакцию дихлорбутен и этиловый эфир диэтиленгликоля. Затем при 82 - 83 С (0,05 мм рт. ст.) перегоняют 33,6 г чистого продукта реакции (содержание олова 24,77 о, хлора 31 5%)П р и м е р 12. Берут смесь, содержащую 12,0 г тонкоизмельченного олова с максимальными размерами зерна 6,25 мк, 93,0 г бромистого н-бутила, 3,9 г йодистого н-бутила и 2,66 г трехйодистой сурьмы, и нагревают ее 5 час до 102 С в сосуде с обратным холодильником. За это время прореагирует 6,5 г олова, что соответствует 54,27 о, В основном получают дибутилоловодибромид и небольшое количество монобутилоловотрибромида.Этот же опыт повторяют без добавления трехйодистой сурьмы. После 5 час кипячения остается неизрасходованным 11,9 г олова из 12,0 г, т. е. практически реакции нет.П р и м е р 13. Берут смесь, содержащую 18,0 г тонкоизмельченного олова с максимальными размерами зерна 6 - 25 мк, 150,0 г хлористого н-октила, 7,6 г йодистого н-октила и 2,5 г трехбромистого мышьяка, и кипятят ее с обратным холодильником при перемешивапии примерно при 180 С в сосуде с водоотделителем. Олово полностью прореагирует за 4 час. После обработки в соответствии с предыдущими примерами получают 31,1 г чистой окиси диоктилолова. Предмет изобретенияю1, Способ получения алкилоловогалогенидов взаимодействием металлического оловас алкилгалогенидами или с алкенилгалогенидами при нагревании, отличающийся тем, что,15 с целью упрощения способа и увеличения выхода конечных продуктов, процесс проводят вприсутствии хлоридов, или бромидов, илииодидов трехвалентного мышьяка или сурьмы, или их смеси в количестве 1 - 8 мол, %20 от исходного олова при температуре 95 -210 С,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, сцелью ускорения процесса, его проводят в присутствии 2 - 6 мол. /о от исходного олова ди 25 алкилоловодигалогенида.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что процесс проводят с непрерывной отгонкойводы.