Способ получения 4, 4-дипиридила

"Е( Щуу. ЧАЯ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ207830 Соее Соеетоких Социалиотичеоких РеопубликЗависимый отЗаявлено 16.Х.1963 ( 870854/23-4) Кл. 12 р, 101 присоединением заявкиП Комитет по делаМ зобретеиий и открытий чри Спеете Мииистров СССРриоритетпубликовано 22.Х.1967. Бюллетень22ата опубликования описания 23.11,1968 УДК 547.828.07(0 Авторыизобрете Иностранцык Дренсфилд и Майкл(Аигл и я)Иностранная фирмал Кемикал Индастриз(Англия) лип Б илл Уотсон Заявитель имитед пе ЛУЧЕНИЯ 4,4-ДИПИРИДИЛ СПОСО Известно получение 4,4-дипиридила взаимодействием пиридина и металла, например натрия, калия, алюминия, магния, с последующим окислением полученного продукта.Предлагаемый способ получения 4,4-дипиридила заключается во взаимодеиствии пиридина с щелочным металлом, например натрием, калием, растворенным в жидком аммиаке или в смеси жидкого аммиака с органическим растворителем, и последующем окислении воздухом получаемого продукта. При этом улучшается качество продукта и повышается его выход.П р и м е р 1. Смесь 250 г 1,2-диметоксиэтана (очищенного путем кипячения с обратным холодильником с натрием в течение 1 час и подвергнутого затем дробной перегонке с отбором фракции, кипящей в интервале 84 - 85 С) и 45 г абсолютного пиридина (с содержанием воды около 0,03%) охладили до - 40 С в атмосфере сухого аргона. Через эту смесь в течение 15 мин пропускали смесь сухого воздуха и аргона в количестве соответственно 10 и 20 лчас. Отдельно растворили 12,5 г чистого металлического натрия в 150 ил жидкого аммиака при - 45 С (этот аммиак предварительно сушили путем перегонки над металлическим натрием и продували 20 мин сухим аргоном). Полученный раствор натрия приливали к смеси пиридина с диметоксиэтаном при непрерывной подаче смеси аргона с воздухом с такой скоростью, что реакцион ная смесь сохраняла слабый желтовато-оранжевый оттенок - цвет буйволовой кожи (прислишком большой скорости введения натоия реакционная смесь темнела и приобретала пурпурно-коричневую окраску). В течение все го времени приливания раствора натрия постепенно увеличивали подачу воздуха и соответственно снижали скорость подачи аргона. Зто изменение соотношения обоих компонснтов газовой смеси проводили так, что че рез 2 час переходили на чистый воздух. Общее время введения натрия составляло примерно 3 час, причем температуру реакционной смеси держали на уровне - 45 С, для чего давали выкипеть части жидкого аммиака.20 По окончании этой фазы выжидали пока реакционная смесь нагреется до комнатной температуры, причем большая часть аммиака при этом испарялась, Остаток представлял собою органический слой, окрашенный в свет лый соломенно-желтый цвет, с частично выпавшим объемистым осадком светлого хкелтовато-оранжевого цвета, После этого добавили 50 мл воды при внешнем охлаждении, чтспривело к коагуляции желтовато-оранжевого твердого вещества, которое выделили путем фильтрации.Вес продукта составил 8,74 г; анализ показал, что он состоит практически целиком из 4,4-дипиридила. Методом газо-жидкостной хроматографии не было обнаружено других изомеров. Потребление пиридина составило 15,7 г. Таким образом, превращение взятого пиридина в 4,4-дипиридил равнялось 19,7 Я а выход 4,4-дипиридила в расчете на разложенный пиридин составил 56,2 О, от теории.В качестве другого метода выделения продукта был принят следующий. Органический слой, оставшийся после испарения аммиака, перегнали сначала при давлении 760 лм рг.ст., а затем перешли на вакуум и некоторое время поддерживали остаточное давление 20 и.и Рт. ст. так, чтобы полностью отогнать низкокипящие вещества. Остаток представлял собою светлое желто-коричневое масло, которое легко застывало при охлаждении. Для очистки масло проэкстрагировали кипящей водой, взятой в объеме, равном объему органического слоя, отфильтровали от нерастворившихся частиц и продукт подвергли кристаллизации. Получили небольшие светлые желтовато-оранжевые иглы. Продукт дополнительно очистили путем растворения в горячей воде (в половинном ооъеме по сравнению с начальным количеством воды), обработали обесцвечивающим углем и перекристаллизовали, Конечный продукт с начальной т. пл.77 - 78 С и возросшей до 112 - 113 С после сушки при 70 С был получен в количестве, соответствующем выходу 4,4-дипиридила 68% теории.П р и м ер 2. Повторили методику примера1, но с применением повышенного количества металлического натрия, так что молярное отношение натрия к пиридину было 3:1.Выход 4,4-дипиридила в расчете на израсходованный пиридин составил 67% от теории, превращение взятого пиридина в дипиридил равнялось 40 ОО.Выделение 4,4-дипиридила провели путемохлаждения до - 70" С органи- еского слоя, оставшегося после испарения большей части аммиака. ь 1 асть 4,4-дппиридила, эквивалентная 75% всего количества дипиридила, которое содержалось в реакционной смеси (по аналитическим данн 1 м)Выкристаллизовалась в иде небольших белых кристаллов, которые были отфильтрованы. Остальная часть 4,4-дипиридила была выделена отгонкой растворителя и пиридина из фильтрата с растворением остатка в горячей воде; при охлаждении выкристаллизовался 4,4-дипиридил в виде белых кристаллов. Образования полимерных остатков нс оыло отмечено, и ко.нечный продукт не требовал обработки обесцвечивающим углем.Пример 3. Закрыгый реакционный сосуд продули сухи аргономохладили до температуры от - 40 до - 50 С и затем ввели в не 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 го 31 ч. жидкого аммиака, Далее добавили 0,57 ч. металлического натрия и к образовавшемуся синему раствору прилили абсолютный пиридин из градуированного сосуда. Этот процесс можно было считать законченным, когда только-только исчезла синяя окраска. Для этой цели требовалось примерно 1,79 г пиридина. Из реакционной смеси выпал желтый твердый продукт. После этого добавили еще 0,02 ч. металлического натрия в виде раствора в жидком аммиаке, так что возникал небольшой избыток металлического натрия, что легко можно было определить по зеленой окр а ске р а створ а.Выждав, пока испарится большая часть жидкого аммиака, в смесь ввели 34,5 ч. 1,2- димстоксиэтана, предварительно охлажденного приблизительно до - 30 С, При этом образовалась суспензия желтого твердого вещества в добавленном простом эфире, Смесь затем выдерживали при температуре от - 10 до - 20 С при одновременном пропускании через нее смеси равных частей аргона и воздуха. Поток газа регулировали таким образом, чтобы цвет реакционной смеси был возможно более светлым. Газ пропускали в течение 2 час, причем в течение этого времени постепенно уменьшали количество подававшегося аргона, так что на последних стадиях окисления через систему проходил только воздух.Из реакционной смеси была отобрана проба, которую подвергали анализу методом газо-жидкостной хроматографии на дипиридилы и пиридин. Оказалось образование 0,45 ч.4,4-дипиридила при израсходовании 0,96 ч. пиридина. Это соответствует превращению взятого йиридина в 4,4-дипиридил - 25,8% при 47,9%-ном выходе этого дипиридила на разложенный пиридин. Других изомеров дипиридила не было обнаружено, так что если оии и присутствовали, то во всяком случае в количестве менее 3%.Вещества, использованные в этом примере были такого же качества, как и те, с которыми раоотали в примере 1.1 р и м ер 4. Был повторен процесс, описанный в примере 2, но с применением не пири- дина, а альфа-пиколина. Анализ продукта реакции методом газо-жидкостной хроматографии показал, что на каждые 1,7 ч. взятого альфа-пиколина образовалось 0,22 ч. 2,2-диметил,4-диииридила. Продукт содержал небольшое количество другого изомера - ме. нее 10 Оо от всех дипиридилов. Превращение в диметилдипиридилы составляло около 15% теории,Пр им ер 5, К смеси 2 ч. пиридина и 34,5 ч. 1,2-диметоксиэтана добавили 1,02 ч, металлического калия, разрезанного на мелкие кусо.ки, Диметоксиэтан при этом охлаждали до - 50 С и держали его в атмосфере сухого аргона, После этого добавили жидкий аммиак в количестве около 38,5 ч., что привело к возникновению быстрой реакции. Из реакционной смеси в течение 1 час постепенно выпа 2078305дал светлый желто-зеленый осадок. Затем смесь подвергли окислению при температуре между - 10 и - 20 С так, как это описано в примере 3.Лнализ продукта показал, что всего было израсходовано 0,69 ч. пиридина и при этом образовалось 0,36 ч. 4,4-дипиридила. Это соотвегсгвуст выходу 53% теории на израсходованный дипиридил и 10%-ному превращению,.придшга в 4,4-дипиридил, Других изомероь не было обнаружено, так что если они и присутствовали в реакционной смеси, то в количестве менее 3%Пример 6. К 1,96 ч, пиридина в 38,5 ч. жидкого аммиака с температурой - 45 С добавили 0,6 ч. металли веского натрия. Смешение проводили постепенно, и при этом реакционный сосуд непрерывно встряхивали. Одновременно пропускали через него сухую смесь воздуха с аргоном, содержащую около 30% воздуха в аргоне. Натрий вводили примерно в течение 3 час, регулируя скорость добавки его таким образом, чтобы цвет раствора был светло-коричневым, что соответствует полному окислению, а не фиолетовым, как при соответствующем частичном окислении, Затем из реакционной смеси выпарили аммиак при комнатной температуре и твердый остаток проэкстрагировали 26,5 ч. бензола. Получили бензольный раствор, окрашенный в светлый соломенно-желтый цвет, и остаток в виде белого твердого вещества. Лнализ бензольного раствора методом газо-жидкостной хроматографии показал, что он содержит 0,27 ч. 4,4-дипиридила. Погребление пиридина равнялось 1,18 ч. Следовательно, выход 4,4-пиридила был 23,2% на разложенный пиридин, конверсия же пиридина в 4,4-дипиридил была равна 14%. Продуктовый дипиридил содержал менее 10 ОО других изомеров,П р и м е р 7, 1,2-Диметоксиэтан очистили нагреванием с обратным холодильником над металлическим натрием в течение 3 - 4 час и затем подвергли дробной перегонке; отобрали фракцию с температурой кипения 84 - 85 С. Смесь 200 г 1,2-диметоксиэтана и 40 г абсолютного пиридина (примерным содержанием 0,01 ОО воды) охладили до - 45 С в атмосфере сухого аргона. После этого через смесь пиридина и диметоксиэтана в течение 15 мик продували ток сухого воздуха в количестве 40 л)час, Отдельно растворили 12,5 ч. чистого металлического натрия в 150 лл жидкого аммиака, предварительно очищенного перегонкой над металлическим натрием. Этот раствор продували сухим аргоном в течение 20 мин при - 45 С. Раствор натрия перелили затем в смесь пиридина с диметоксиэтаном без прекращения подачи воздуха, причем скорость смешения была таковой, что реакционная смесь все время сохраняла светлый желтовато-оранжевый оттенок. Если раствор натрия вводился слишком быстро, то реакционная смесь темнела, окрашиваясь в пурпурно- коричневый цвет. Общая длительность про 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 цесса введения натрия в смесь составила 2 час. Температура реакционной смеси поддерживалась все время на довольно постоянном уровне - 45 С благодаря испарению части жидкого аммиака. Реакционную смесь держали при комнатной температуре, так что большая часть аммиака улетучивалась. Остаток представлял собою светлый соломенно- желтый органический слой, из которого частично выпал объемистый осадок светлого желтовато-оранжевого цвета. К смеси добавили 50 ил воды при наружном охлаждении, причем желтовато-оранжевое твердое вещество коагулировало, его отфильтровали и промыли небольшими порциями 1,2-диметоксиэтана, Фпльтрат был анализирован на дипиридилы и пиридин методом газо-жидкостной хроматографии. Превращение пиридина в 4,4-дипирпдила составило 40% теории, выход же 4,4-дипиридила на разложенный пиридин был ранен 69,3% теории,4,4-дипиридил был выделен путем охлаждения органического слоя до - 70 С. При этом происходило медленное выпадение кри. сталлов, которое продолжалось несколько часов. Кристаллы были отфильтрованы при - 70 С и высушены при 100 С до постоянного веса (стадия 1). Эти кристаллы плавились при - 68 - 69 С до сушки и при 110 - 114 С после сушки. Чистый 4,4-дипиридилгидрат плавится при 72 С, а безводный дипиридил при 114 С. Затем фильтрат перегнали сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном (в условиях остаточного давления около 20 иА 1 прн температуре кипятильника не выше 130 С). Светло-желтый маслянистый остаток, который застывал в виде твердого вещества при охлаждении, растворили в горячей воде и дали ему закристаллизоваться при охлаждении. Получены длинные белые игольчатые кристаллы с температурой плавления 106 - 110 С после сушки при 100 С (стадия 2) .При такой обработке часть органического слоя, которая по данным анализа содержала 2,75 ч. 4,4-дипиридила, дала 2,1 ч. твердых кристаллов на стадии 1 и 0,43 ч. кристаллов на стадии 2, остаток же в водном фильтрате от стадии 2 по данным анализа составил 0,2 ч. Общий итог соответствует 2,74 ч. Других изомсров 4,4-дипиридила в продукте или филь- трате не было обнаружено. Продукт по данным газо-жидкостной хроматографии имел чистоту 95 - 100 ОО.Предмет изобретенияСпособ получения 4,4-дипиридила взаимодействием пиридина с щелочным металлом, например натрием, калием, с последующим окислением полученного продукта, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью улучшения качества продукта и повышения выхода, щелочной металл растворяют в жидком аммиаке или в смеси жидкого аммиака с органическим растворителем.