Способ получения мокометинцианинов или нульметинмеродианинов

2 О 3478 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик;:.:; конб"; Зависимое от авт. свидетельствал. 57 Ь, 8/02 22 е, 7/02 аявлено 10.Х 1.1966 ( 1113245/23-4 присоединенириоритет вкиМПК Ст 03 с С 09 Ь УДК 77.021,133:668Комитет по делам изобретений и открыти при Совете Министров СССРОпубликовано 28.1 Х.1967, БюллетеньЛата опубликования описания 13.Х 11.1 АвторыизобретенЗаявитель химикоесоюзныи научно-исследовательскии институ фотографической промышленности ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕТИНЦИАНИН ИЛИ НУЛЬМЕТИНМЕРОЦИАНИНОВ2 особу получе- нульметинмеро-диалкил- или общего строеи сен вляющихся оптичес галои осе еб яны ток), то аи или арил; К -или арил; Х - остациклического основА, А - атомы водающие группы; Всильная группы; Х лкил; К"- ток Х-замеания; т - орода, одна - нитриль - кислоткил ил(где К - алалкил, аралкщенного гетероО, Б или КК";или две замещная или карбо Изобретение относится к с ния монометинцианинов или цианинов, производных 1 1-арил-алкилбензимидазолов ния 1 - 111,Н. А, Дамир и Н. Н. Свешников ныи оста я кимсибилиза р и д р р х эмульсий,Известен способ получения соединений общего строения 1 - 111 конденсацией четвертичных солей 1-алкил- (арил) -3-алкил-алкилмеркаптобензимидазолов с четвертичными солями гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, кетометиленовыми соединениями, динитрилом малоновой кислоты или циануксусноэтиловым эфиром в пиридине, в присутствии третичных алифатических аминов, например триэтиламина.Недостатки этого способа заключаются вотносительно малой доступности исходных1-алкил (арил) -3-алкил- алкилмеркаптобензимидазолов, а также в выделении токсичныхалкилмеркаптанов в процессе синтеза красителеи.Найдено, что монометинцианины и нульметинмероцианины общего строения 1 - 111 могутбыть получены конденсацией 1-алкил(арил)- 3-алкил-сульфобензимидазолийбетаинов счетвертичными солями гетероциклических ос 25 нований, содержащих активную метильнуюгруппу, кетометиленовыми соединениями, динитрилом малоновой кислоты или циануксусноалкиловым эфиром,Реакцию ведут при обычной температуреЗО или умеренном нагревании в растворе низ10 15 20 30 35 40 45 50 55 60 65 3ших алифатических спиртов, например метилового, или пиридина, в присутствии третичных алифатических аминов, например триэтиламина,П р и м е р 1, Получение 1,3-диметил-З- этилимидатиацианинйодида.Смесь 0,92 г 1,3-диметил-сульфобензимидазолийбетаина, 1,2 г йодэтилата 2-метилбензтиазола и 0,56 лл триэтиламина в 4 мл безводного метанола нагревают 15 мин на кипящей водяной бане. Выпавший при охлаждении до 15 - 20 С краситель отфильтровывают и промывают 2 мл этилового спирта, водой и эфиром. Выход 0,56 г (31,1%); т. пл. 258 - 260" С. Мелкие светло-желтые призмы (из этилового спирта). Т. пл, 265 в 2 С.Найдено, %: Х 9,45; 9,29.СиНяЮз 8.Вычислено, %: Х 9,35.Пр и м ер 2. Получение 1,3-диметил- этил-хлоримидахино-цианинйодида,В смесь 0,65 г 1,3-диметил-сульфо-хлорбензимидазолийбетаина и 0,75 г йодэтилата хинальдина в 5 лл безводного метанола вносят 0,7 дл триэтиламина, причем тотчас же появляется слабая оранжевая окраска. Смесь нагревают 40 лик на кипящей водяной бане, Выделившийся уже .при нагревании оранжевый кристаллический осадок после охлаждения отфильтровывают и промывают водой, этиловыа спиртом и эфиром, Выход 0 5 г (41,6 О,); т.,пл. 258 - 260 С. Мелкие оранжевые призмы (из этилового спирта). Т. пл. 273 - 274 С.Найдено, %: Х 8,76; 8,90.СаНзС 1 Щ.Вычислено, %: М 8,9,П р и м е р 3. Получение 1,3-диметил-этилимидахино-цианинйодида.Смесь 0,75 г 1,3-диметил-сульфобензимидазолийбетаина, 1 г йодэтилата лепидина и 1,05 мл триэтиламина в 5 мл безводного этилового спирта нагревают 20 лиц на кипящей водяной бане. Выпавший при охлаждении кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой, спиртом и эфиром. Выход 0,9 г (61,4%); т. пл. 253 - 254 С, Длинные желто-коричневые иглы (из этилового спирта), т. пл. 264 - 265 С.Найдено, %: К 9,18; 9,25.СыНзз 1 Кз.Вычислено, %: К 9,48.П р и м е р 4. Получение 3-этил-(1,3-диметил-хлорбензимидазолинилиден - 2) -оксазолидинтион-она,Смесь 1,04 г 1,3-диметил-сульфо-хлорбензимидазолийбетаина, 0,6 г 3-этилоксазолидинтион-онаи 1,12 мл триэтиламина в 8 лл безводного пиридина оставляют стоять 2 час при 15 - 20 С и затем нагревают 10 лик на кипящей водяной бане. После охлаждения прозрачный раствор разбавляют 80 лл воды, причем выделяется желтое масло, которое 4быстро закристаллизовывается при растирании, Кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой. Выход 0,48 г (37,5%), После двукратной кристаллизации из водного 50%-ного этилового спирта получают светло-желтые иглы с т, пл. 220 - 221 С.Найдено, %: Ы 12,97; 12,92,С)4 Н 4 СЩОзЯ. Вычислено, %: Ы 12,98.П р и м е р 5. Получение 3-этил-(1,3-диметилбензимидазолинилиден) - тиазолидинтион-она.Смесь 0,92 г 1,3-диметил-сульфобензимидазолийбетаина, 0,64 г 3-этилроданина и 0,56 лл триэтиламина в 4 мл безводного метанола нагревают 15 яин на кипящей водяной бане. Выпавший при охлаждении желтый кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой и небольшим количеством этилового спирта. Выход 0,36 г (29,5%); т.пл.237 - 238 С. Ярко-желтые иглы (из этилового спирта). Т. пл, 241 - 242 С.Найдено, %: Х 13,66; 13,59.С Н 11 зО 8,. Вычислено, %: Х 13,76.П р и м е р 6, Получение 3-этил-(Г-фенил - метилбензимидазолинилиден - 2) -тиазолидинтион-она.Смесь 0,6 г 1-фенил-метил-сульфобензимидазолийбетаина, 0,32 г 3-этилроданина и 0,56 лл триэтиламина в 4 мл безводного пиридина оставляют стоять 2 час при 15 - 20 С и затем нагревают 10 мин на кипящей водяной бане. После охлаждения прозрачный желтый раствор разбавляют 60 мл воды, причем выделяется оранжевое масло, которое быстро закристаллизовывается при растирании. Кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой. Выход 0,64 г (86,5 О/о). Мелкие желтые призмы (из водного 50%-ного этилового спирта). Т. пл. 208 в 2 С.Найдено, %; К 11,38; 11,30.СвНпИзОЯз. Вычислено, %: К 11,44.П р и м е р 7. Получение 3-этил-(1,3-диметил-хлорбензимидазолинилиден)тиазолидинтион-она.Аналогично предыдущему из 0,92 г 1,3-диметил-сульфо- хлорбензимидазолийбетаина и 0,32 г 3-этилроданина в 4 мл безводного пиридина в присутствии 0,56 мл триэтиламина. Выход 0,36 г (53%), Мелкие желтые призмы (из н-пропилового спирта). Т. пл. 209 - 210 С.Найдено, %: И 12,49; 12,5.С 14 Н ыС 1 КзОЯ з.Вычислено, %: М 12,57.П р и м е р 8. Получение 1,3-диметил-а,адицианметилен-хлорбензимидазолина,Смесь 0,52 г 1,3-диметил-сульфо-хлорбензимидазолийбетаина, 0,52 г динитрила ма203478 лоновой кислоты и 0,56 мл триэтиламина в 4 мл безводного метанола нагревают 2 час на кипящей водяной бане. Выделившийся при охлаждении до 15 - 20 С бесцветный кристаллический осадок отфильтровывают и промы вают водой и спиртом. Выход 0,44 г (90%); т. пл. 270 - 273 С. Мелкие бесцветные призмы (из этилового спирта). Т. пл. 277 в 2 С.Найдено, %: г 1 23,18; 23,00.ТОСт 2 НвС 1 И. А Вычислено, %: Х 22,91.П р и м е р 9. Получение 1,3-диметил-аиан - а - карбэтоксиметиленбензимидазоли Вычислено, 7 о: И 16,30. Предмет изобретени Составитель Э. РамзоваРедактор М. Ибрагимова Техред Л. Я. Бриккер Корректоры:, Башлыкова . В. Крылова Заказ 3833/16 Тираж 535ЦПИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий при СоветМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Подписное инистров СССРТипография, пр, Сапунова Смесь 0,92 г 1,3-диметил-сульфобензимидазолийбетаина, 1,04 г этилового эфира циануксусной кислоты и 1,12 г триэтиламина в 8 мл безводного метанола нагревают 1 час на кипящей водяной бане. Бесцветный раствор после охлаждения разбавляют 80 мл воды, выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают и промывают водой и небольшим количеством этилового спирта, Выход 0,4 г (38,5%); т, пл. 165 - 167 С. Мелкие бесцветные иглы (из водного 50%-ного этилового спирта). Т. пл, 173 в 1 С.Найдено,%: Х 16,19; 16,07.СыНт 5 Из 02. Способ получения монометинцианинов или ульметинмероцианинов общего строения - 111,Б(где К - алкил или арил; К - алкил; Г - алкил, аралкил или арил; Х - остаток М- замещенного гетероциклического основания; У - О, Ь или МК; А, А-атомы водорода, одна или две замещающие группы; В - нит рильная или карбоксильная группы; Х - кислотный остаток), конденсацией 1-алкил(арил)- 3-алкилбензимидазолиевых солей, содержащих во 2-и положении легко отщепляющуюся группу, с четвертичными солями гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, или кетометиленовыми соединениями, или динитрилом малоновой кислоты, или циануксусноалкиловым эфиром в пиридине, в присутствии третичных алифатических аминов, например триэтиламина, отличаюиийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве 1-алкил(арил)-3-алкилбензимидазолиевых солей, содержащих во 2-м положении легко отщепляющуюся группу, при меняют 1-алкил (арил) -3-алкил-сульфобензимидазолийбетаины, и процесс проводят в среде низших алифатических спиртов, например метилового.