187751

ОП ИСАН И ЕИЗОБРЕТЕНИ ЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советскиз Социалистических Респуйлии,. 12 о, 2 05 Заявлено 13.Х 1,1965 ( 103791 623-4) ПК С 07 с комитет по делам зобретеиий и открытийллетень М 21 ия 19.Х 11.1966 20,Х.1966. Ьюпиния описа547.539.07(088.8) ОнуолнкованоДата опублико при Совете ВВииистров СССР2 влен опыт по хлолуола в тех же ора. При этом сосоставляло: после7,55 об.%, после к концу хлориротческого продукт1 5940 20 вания наблк- сопровождаюложения. Дотечение 2 час всего хлорир е вещества, продуктов ра рирование в ротяжении разложен возгонкой льное хл дается щееся полнит ч В с техническо катализатор ходит асс соля дукта ие нокислог с присоединением заявк11 рнорнтет ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛ Известен способ получения хлорпроизводных толуола обработкой толуола или его хлорзамещенных газообразным хлором прн температуре до 250 С. Выход продукта составляет95,9%.Предложенный способ отличается от известного тем, что процесс ведут в присутствии третичных аминов, например пир иди на, диметиланилина. Ведение процесса описываемым способом позволяет увеличить выход продукта до 99,9%.П р и и е р 1. Получение 2,3,б-трихлорбе- зальхлорида. а. В кварцевый реактор, изготовленный в виде барботажной колонки (Ь=250 мм, И=11 мм), снабженной наружным электрическим обогревом, термометро:и обратным холодильником, загружают 20 г 2.3,6-трихлортолуола и 0,4 г пиридина. Содержимое реактора нагревают до 200 С и при этой температуре начинают подава гь газообразный хлор со скоростью 0,3 г на 1 г трихлортолуола в час. Лбгазы собирают и анализируют с помощью газовой бюретки. Всего хлорирование продолжается 3 час 39 мин. В пробках абгазов, отбираемых через равные промежутки времени, содержание хлора составляет: после первой трети хлорирования 0,78 об. %, после второй трети хлорирования 44,3 об, %, к концу хлорирования 55 об. %. После окончания хлорирования и ОИЗВОДНЫХ ТОЛУОЛ отдувки азотом растворенных газов вес технического 2,3,б-трихлорбензальхлорида составляет 26,8 г (99,3%), считая на исходный 2,3,6-трихлортолуол ",Вещество, кристаллическое при комнатной температуре, имеет удельный вес дф 1,6132 и показатель преломления по 1,5905. Дальнейшее хлорированне 2,3,6-трихлорбензальхлорида при температуре опыта (200 С), в 1 ечение 2 час не меняет веса продукта реакции и его свойств. Разложения нрн этом не наблюдается. Для сравнения был поста рированию 2,3,6-трихлорто условиях, но без катализат держание хлора в абгазах первой трети хлорирования второй трети 67,2 об. % и вания 73 об,%. Вес техн составил 25,95 г (95,9%), дведет к уменьщешпо веса продукта. 1-азложегцге реакционной массы при00 С наблгодается также при фотохимическом хлориро. г:.анни.Продукты, полученные прн кагалитическом хлорировании и при термическом хлорировании без катализатора, посредством нагревания с серной кислотой были выделены с выходами около 90," до 2,3,6-трихлорбензальдегида, Образцы последнего были идептиф,:- цированы по температурам плавления и пробе смещения.Окислялп также образцы трихлорбензальхлорида азотной кислотой до 2,3,б-трихлорбензойной кислоты (выход около 70"), идентифицированной с эталоном по пробе смегцения,б. Опыт проведен аналогично опыту а. Из 20 г 2,3,6-трихлортолуола в присутствии 0,4 г диметиланилипа в тех же условияхпри 200 С получают 27,12 г технического 2,3,6-трихлорбензальхлорида (выход количественный). Разложение реакционной массы не наблюдается.П р и м е р 2. Получение 2,3,6-трихлорбензплхлорида. В реактор загружают 20 г 2,3,6- трихлортолуола и 0,2 г пиридина, Содержимое реактора нагревают до 150 С и при этой температуре начинают подавать газообразный хлор со скоростью 0,3 г на 1 г трихлортолуола в час. Хлорирование продолжается 1 час 13 мин,Содержание хлора в абгазах к концу хлорирования составляет 30,3 об,",/. После окончания хлорирования и продувки воздухом привес реакционной массы равен 3,4 г, а вес технического 2,3,6-трихлорбензилхлорида 23,31 г (99,1 о,считая на исходный 2,3,6- трихлортолуол), с 1, 1,5277, и 1,5830. 5 1015 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 П р и м е р 3. Получение смеси трихлорбепзилхлоридов. исходная смесь трихлортолуолов получается путем хлорирования толуола в присутствии железа по известному способу, имеет температуру кипения 100 - 130 С (при 18 ми остаточного давления), по 1,5554, сф 1,3766 и содержит 53,4 об. Я, хлора. В реактор загружают 20 г этой смеси и 0,2 г пиридина. Содержимое реактора нагревают до 150 С и при этой температуре г, теПри окислении продукта азотной кислотои сбыла выделена и идентифицирована 2,3,6-трихлорбензойпая кислота.Для сравнения был поставлен опыт по хлорированию 2,3,6-трихлортолуола. В тех жс ус,човиях (150 С, 1 час. 13 лгин), но без катализатора. При этом содержание хлора в абгаза х к концу хлорирования составляло 50,2 об, о, а привес реакционной массы всего 1.82 г; сЯ 1,4877; п 1,5600. Продукт оыл не дохлорирован, о чем свидетельствует заниженное содержание хлора в нем (60,14 и 59,85 ого вместо 61,6, для С-,Н 4 С 1) . пениечас 13 лгпи подают х:чор со скоростьо 0,3 г па 1 г трихлортолуола в час. Содержание хлора и абгазах к концу хлорирования составлЯег 9,6 об. оо. Выход смеси 23,5 г 199,9",о, считая па исходный трихлортолуол); с 1 оо 1 515 о; по 1 5780В аналогичных условиях без катализатора получают 22,7 г смеси трихлорбензилхлоридов (96,5"). Содержание хлора в абгазах к концу х.чорирования составляет 32,1 об. 4.П р и ьг е р 4. Полихлортолуолы - продукты хлорирования толуола. В стеклянный цилиндрический реактор, снабженный барботером, термометром, обратным холодильником и воггяной рубашкой, загружают 92 г толуола и 0,9 г пиридина. Содержимое реактора нагревают до 40 С и при этой температуре начинают подавать газообразный х.чор со скоростью 60 г в час. Температуру поддерживают в пределах 38 - 42 С подачей хо.чодной пли теплой воды в рубашку реактора,Через 3 час после начала хлорирования вес реакционной массы составляет 151, г, через 5 час - 165,0 г и через 7 час - 176,0 г. Дополнительное двухчасовое хлорирование при 60 С приводит к уменьшению веса продукта до 171,0 г.Полученную смесь подвергают фракцио - ной перегонке в вакууме. Для общей характеристики продуктов хлорирования фракции и с следуют.1-я ф р а к ц и я. 56,7 г, температура кипечия, 34 - 75 С (14 млг), сРо ,1830; п 1,5321.Найдено, /: С 1 35,94; 36,4. Вычислено, о: для С-,Н-,С 28,04; для С-,Н;С 1. - 44 07 о,При омылении фракции спиртовой щелочью получают смеси, состоящие, по-видпмому, в основном из монохлорбензиловых спиртов, а также из бензилового спирта и некоторого количества хлортолуолов, Смесь а: т. кип, 58 - 60 С (60 мм), сРо 1 1138 про 1 5245 ф, С 123,07; 23,24. Смесь б: т. кип. 70 - 75 (60 ллг); сРо 1,0516; пц 1,5170, о/о С 1 - 19,95;20,39 (вычислено для монохлорбензилового спирта С;Н-,ОС 1 - 24,89) . Таким образом, первая фракция представляет собой смесь дни монохлорированных толуолов, содержащих хлор как в бензольном ядре, так и в боковой цепи. 2-я ф р а к ц и я. 30,9 г; т. кип. 85 - -87 С (14 лглг). сго 1 2959 по 1 5568Найдено, : С 1 48,97; 48,71.Вычислено, Я,: для С,НоС 1 - 44,07, для С Сг - 54 45/При окислении фракции 60 о,-ной азотной кислотой получают смесь, соответствующую по составу мопохлорбензойным кислотам. Т. пл. 123"С (из воды), ", С - 22,81; 22,73 (вычислено для монохлорбензойной кислоты СтИ;,О;С - 22,66). Таким образом, 2-я фракРедактор Т. П. Ларина Заказ 36484 Тирак 760 Формат бум. 60)(90/а Объем 0,27 изд. л. ПодписноеЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 ция иредсгвляет собой смесь ди- и трихлорированиых толуолов, содержащих хлор кки бензольиом ядре, так и, преимущественно,в боковой цепи. 3-я фр кци я. 44,9 г, т. кип. 154 - 157 С 14 и и) о 1 7104 по 1 5 б 73Найдено, " С 1 68,84; 68,70.Вычислено, ",: для СтН 4 С; - 61,71; для СтНаСз67,08, для С,НвС 1 о - 71,21.При ступенчатом окислении 10 г фракции 60 оуо-ной азотной кислотой получают два продукта: а) 6 г, т. пл, 202 С; ",/; С 1 - 21,53;21,54 (вычислено для монохлорбензойной кислоты С,Н;ОС 1- 22,66); б) 2 г, т. пл, 135 С, %: б 47,49: 46,91, (вычислено для трихлорбеизойиой кислоты СтНзО.С 1 в - 47,20) .Таким образом, 3-я фракция представляет собой смесь тетра-, пента- и гексахлорированиых голуолов с преимущественным вхождеиисм хлора в боковую цепь.Неирореагировавший толуол и кубовыйостаток после фракционной перегонки проб дукта хлорирования (10 г) подробному исследованию не подвергали.Аналогичные результаты получены при хлорировании толуола в присутствии каталитических добавок диметалаиилииа и триэтил.10 амина. Предмет изобретенияСпособ получения хлорпроизводных толуола хлорированием толуола или его хлор-15 замещенных газообразным хлором при температуре до 250 С, отличающийся тем, чго, с целью увеличения выхода целевого продукта процесс ведут в присутствии третичных аминов, например пиридина, диметиланилина.