Способ получения несимметрично замещенных карбамидов

(9 ОПИСАНК ПАТЕНТУ ОБРЕТЕНИ ГмбХ (АТ)юлльнер, Герхард Штерер (АТ)Р М 281454,28, 1971.ПОЛУЧЕНИЯ НЕСИММЕТЩЕННЫХ КАРБАМИДОВ Изобретение относится к усовершенствованному способу получения несимметрично замещенных карбамидов, которые находят применение в сельском хозяйстве.Целью данного изобретения является упрощение процесса.Поставленная цель достигается способом получения несимметрично замещенных кврбамидов взаимодействием изоцианового соединения - газообразной смеси изоциановой кислоты и аммиака, полученной термическим пиролизом карбамида, с первичным или вторичным амином при 250 - 600 С, причем на 1 моль изоциановой кислоты берут по крайней мере 1 эквивалент амина с последующим выделением целевого продукта,Предпочтительно первичный или вторичный амин вводить в газообразную смесь изоциановой кислоты и аммиака с температурой 250-600 С, желательно в виде раствора в органическом растворителе с . последующим охлаждением реакционной ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(72) Мартин Ми Маркус Рессл(56) Патент СССкл. С 07 С 275/(57) Использование: в сельском хозяйстве, Сущность изобретения: усовершенствованный способ получения несимметрично эамеще нных карбамидов, Реа гент 1; газообразная смесь изоциановой кислоты и аммиака, полученная термическим пиролизом карбамида. Реагент 2: первичный или вторичный амин. Условия реакции: температура 250-260 С, на 1 моль изоциановой кислоты применяют по крайней мере 1 эквивалент амина. Цель: упрощение процесса. 5 з.п,ф-лы. массы в инертном разбавителе, при этом на 1 моль изоциановой кислоты лучше применять 1,1 - 3 эквивалента первичного или вторичного амина,Желательно газообразную смесь иэ изоциановой кислоты и аммиака с температурой 250-600 С вводить в первичный или вторичный амин, который находится в расплавленном или в разбавленном инертном разбавителе, после чего несимметрично замещенный карбамид выделяют иэ реакционной смеси.Отличительная особенность способа состоит в том, что в качестве изоцианового соединения используют газообразную смесь изоциановой кислоты и аммиака, полученную термическим пиролизом карбамида, которую подвергают взаимодействию с первичным или вторичным амином в указанных условиях,Под первичным или вторичным амином следует понимать низшие линейные или разветвленные моно- или адиалкиламины, 1838295которые могут быть замещены одно- илидвукратно фенилом, циклоалкиламин, такиекак циклогексил амин или низший алкилендиамин,Изобретение иллюстрируется примерами,П р и м е р 1. 126 г карбамида подавались в течение 1 ч непрерывно в деструктор,В обогреваемую трубу при 380 С вводилипиролизные газы с 65 г метиламина в 1 ч, "0Реакционные газы быстро охлаждалисьдо комнатной температуры в промывателе,который был задействован водой, Всего было подано 750 г карбамида (12,5 моль) и 389г метиламина (12,5 моль). 15Промывной раствор был в вакууме выпарен досуха, а осадок был перекристаллизован из этачола, При этом получены 426 г,(46 от теории), метилкарбамида с т.пл.,100 С, 20П р и м е р 2. Как описано в примере 1,но при применении 604 г метиламина (19,4ммоль) был получен метилкарбамид с т.пл.,100 С с выходом 45 теории.П р и м е р 3. Как описано в примере 1,но при применении 1164 го метиламина(37,5 моль) был получен метилкарбамид ст.пл 100 С и с выходом 45 от теории,П р и м е р 4. Как описано в примере 1,но при применении 250 г карбамида (4,2 30моль) и 273 г пропиламина (4,6 моль) и приприменении М-метилпирролидона в качестве разбавителя был получен после перекристаллизации из диизопропилового эфирапропилкарбамид с выходом в 37 теории, 35СНМ-анализ, Рассчитано, : С 46,7; Н9,8; М 27,2.Найдено4: С 46,4; Н 9,5; й 27;3,П р и м е р 5, Как описано в примере 4,но при применении 547 г гексиламина (5,4 40моль) был получен после перекристаллизации из воды гексилкарбамид с выходом 74 теории.СНК-анализ, Рассчитано,% С 58,3 Н11,2; й 19,4.45Найдено4: С 58,5; Н 10,9; И 19,3,П р и м е р 6, 25,0 г карбамида вводились непрерывно в течение 2 ч в деструк гор.Газы, выделяющиеся при пиролизе, вводились в расплав 1200 г додециламина с температурой 80 - 90 С, После окончанияреакции избыточный додециламин отгоняли, а осадок перекристаллизовывали из хлороформа. При этом получали 598,9 гдодецилкарбамида (63 от теории), с т.пл., 55107 оСП р и м е р 7, Как описано в примере 4,но пои применении 459 г этилбутиламина(4,6 моль) и хлорбензола в качестве разбавителя был получен после перекристаллизации из н-гексана, М,М-этилбутилкарбамид свыходом 62 теории,П р и м е р 8. 125 г карбамида вводились непрерывно в течение 1 ч в деструктор, Пиролизные газы вводили в обогреваемую трубу при 380 С в реакцию с 120 г газообразного диметиламина в течение 1 ч. Реакционные газы были быстро охлаждены до комнатной температуры в промывателе водой.Всего было введено 146 г (2,4 моль) карбамида и 160 г (3,6 моль) диметиламина.Промывной раствор выпаривали в вакууме досуха. а осадок был перекристаллизован из этанола, При этом были получены 117 г диметилкарбамида (55;4 от теории) с т.пл., 178-184 С.П р и м е р 9. Как описано в примере 4, но при применении 365,3 г диэтиламина (5,0 моль) и при применении н-гексана в качестве разбавителя был получен после перекристаллизации из диизопропилового эфира диэтилкарбамид с т,пл., от 68 - 70 С с выходом 30 от теории,П р и м е р 10, Как описано в примере 4, но при применении 368,9 г изопропиламина (6,2 моль) был получен после перекристаллизации из воды изопропилкарбамид с т,пл 157-159 С с выходом 39% от теории,П р и м е р .11, Как описано в примере 10, но при применении этанола в качестве разбавителя был получен после перекристаллизации из воды изопропилкарбамид с т.пл., 157 - 159 С с выходом 45 от теории.П р и м е 12, Как описано в примере 4, но при применении 426,2 г изобутиламина (5,8 моль) и толуола в качестве разбавителя был получен после перекристаллизовывания из диизопропилового эфира изобутилкарбамид с выходом 70 от теории,П р и м е р 13. Как описано в примере 12, но при применении 426,2 г третичного бутиламина (5,9 моль) и й-метилпирролидона в качестве растворителя был получен после перекристаллизации из воды третичный бутилкарбамид с т.пл., 177 С (разложение) с выходом в 55 теории.П р и м е р 14, Как описано в примере 4, но при применении 391;2 г циклогексиламина (4,2 коль) и изопропанола в качестве разбавителя был получен после перекристаллизовывания из метанола циклогексилкарбамид с т,пл., 196-197 С выходом 48 от теории.П р и м е р 15, 100 г карбамида подавались в течение 1 ч в деструктор непрерывно, Пиролизные газы реагировали в обогреваемой трубе при 320 С с 250 г газообразного диизопропиламина в течение 1 ч, Реакцион 18382955 10 15 20 30 35 40 45 50 55 ные газы были быстро охлаждены в промывателе хлороформа.Всего было подано 250 г (4,2 моль) карбамида и 635 г (6,3 моль) диизопропиламина, При этом были получены послеперекристаллизовывания из воды 370 г И,Мдиизопропилкарбамида (60% от теории) ст.пл.98 - 101 С,П р и м е р 16. Как описано в примере4, но при применении 640,6 г диизобутиламина (5,0 моль) и И-метилпирролидона в качестве разбавителя был получен послеперекристаллизовы вания,из н-гексана К,Мдииэобутилкарбамид(выход 30% от теории)с т,пл.73 - 75 С.П р и м е р 17. Как описано в примере6, но при применении 1400 г анилина, температуры 80 - 90 С был получен фенилкарбамид с т.пл;145 - 147 С с выходом 41% оттеории,П р и м е р 18, Как описано в примере6, но при применении 1300 г бензиламина,температуры 80 - 90 С был получен послеперекристаллизовывания из воды бензилкарбамид с выходом 71% от теории, 2СН М-а нализ. Рассчитано,%: С 64,0; Н6,7; й 18,6.Найдено,%, С 64,0; Н 6,7, М 18,7.П р и м е р 19, Как описано в примере6, но при применении 20%-ного растворадибензиламина в М-метилпирролидоне,температуры 70 С был получен после перекристаллизовывания из воды/ацетона М,йдибензилкарбамид с выходом 62% оттеории,СНМ-анализ, Рассчитано,%; С 75,0; Н6,7; М 1 1,7,Найдено,%: С 74,8; Н 6,7; И 11,6.П р и м е р 20, Как описано в примере6, но при применении 20%-ного водногораствора морфолина, температуры 80 ОСбыл получен после перекристаллизации изэтанола морфолин-амид карбоновой кислоты с выходом 71% от теории.П р и м е р 21, Как описано в примере,но при применении 20%-ного этаноловогораствора морфолина. температуры 25 Сбыл получен морфолин-карбонокислыйамид с выходом 54% от теории.П р и м е р 22. Как описано в примере6, но. при применении 1300 г морфолина,температуры 50 С был получен после перекристаллиэации из этанола морфолинкарбоновокислый амид с выходом 53% оттеории.П р и м е р 23, Как описано в примере5, но при применении 20%-нага растворапирролидона в диоксане, температуры 25 С был получен после перекристаллизации из воды пирролидин-й,й-карбоновокислый амид с выходом 55% от теории,СНМ-анализ, Рассчитано,%: С 52,6: Н 8,8; М 24,5.Найдено,%; С 52,4; Н 8,7.; К 24,6, П р и м е р 24. Как описача в примере 1, но при применении 300 г этилендиамина (5,0 моль) был получен после перекристаллизации из воды этиленкарбамид с выходом 40% от теории.СНМ-анализ, Рассчитано,%: С 32,9; Н 6.9; И 38,3,Найдено,%: С 32,8; Н 6,9; М 38,3.Преимущество предложенного способа состоит в том, что не требуется использования свободной изоциановой кислоты,Формула изобретения1,Способ получения несимметрично замещенных карбамидов на основе взаимодействия изоцианового соединения с соответствующим амином при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве изоциановаго соединения используют газообразную смесь изоцианавой кислоты и аммиака, полученную термическим пиролизом карбамида, которую подвергают взаимодействию с первичным или вторичным амином при 250 600 С, причем на 1 моль изоцианоеой кислоты берут по крайней мере 1 зквивалент амина с последующим выделением целевого продукта,2.Способ по п,1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что первичный или вторичныи амин вводят в газообразную смесь изоциановой кислоты и аммиака с температурой 250 - 600 С с последующим ахлаждечием,3 Способ по и,"., о т л и ч а ю щ и й с ятем, что на 1 моль изоциановой кислоты применяют 1 - 1,3 эквивалента первичного или вторичного амина,4.Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что реакционную смесь охлаждают в инертном разбавителе.5.Сйособ по п,1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что газообразная смесь из изоциановой кислоты и аммиака с температурой 250- 600 С вводят в первичный или вторичный амин, который находится в жидком или в разбавленном инертном разбавителе, после чего несимметрично замещенный карбамид выделяют из реакционной смеси.6,Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что используют раствор первичнога или вторичного амина в органическом растворителе.