Способ получения масляного альдегида

(51) 5 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОВЕДОМСТВО СССР(54) С АЛЪДЕ (57) Су де гид.2: кисл синтет ионы С соотве ношен лий=1:( реакци ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДАщность изобретения: Реагент 1: бутиловый ород. Условия реакци ический цеолит СаА2+ 2+ц и Рб в количест тственно, 270 - 310 С, ие бутиловый спирт: 0,35 - 1,35):)(0,79 - 2,0), онной смеси 0,24-1,6 СЛЯНОГ масляный альспирт. Реагент и: каталиэатор, содержащий ве 3 и 1 мас.% малярное сооткисаород: гевремя контакта 0 с, 2 табл. Бюл, М 19 т теоретических логии АН АзСС хтахтинский, А, А. Р. Кулиев жидова т теоретических логии АН Азер ое свидетельствпроблем химиРК:). Касум-заде, А. Р, Бабаева проблембайджанао СССР 1980,9 СЬеп) В з,26,полмого ского смол, елей,Изобретение относится к способуения масляного альдегида, используе как промежуточный продукт органиче синтеза для получения синтетических ускорителей вулканизации, растворит пластификаторов, смазочных масел и т,д,Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта при увеличении селективности процесса окислением бутилового спирта кислородом в присутствии металлцеолитного катализатора, отличительной особенностью которого является использование синтетического цеолита СаА, содержащего ионы Сц + и Рб в количестве 3 и 1% от массы цеолита при проведении процесса при температурах 270 - 310 С, мольном соотношении реагентов и газа-разбавителя С 4 Н 9 ОН:02:Не=1:(0,35- 1,35):(0,79 - 2,0) и времени контакта реакционной смеси 0,24 - 1,60 сек.Катализатор готовится следующим образом.Определек ичестве 10 уч иная навеска цеолита СаА в ,31 г с размером зерен 0,25 ол(21) 4881638 (22) 11.11,90 (46) 23,05.93 (71) Институ ческой техно (72) Т. Н. Ша А. М, Алиев иС.М,Мед (73) Институ ческой техно (56) Авторск М 895978, клМ, Йвме 1987, 1981-1 0,63 мм помещается в литровую круглодонную колбу, в которую добавляется 100 мл дистиллированной воды (до покрытия цеолита) и, при помешивании нагревается до 95-98 С. Затем постепенно, по каплям, добавлялся раствор СцО 2 2 Н 20 (0,8266 г в 50 мл дистиллированной воды), содержащий 3% иона Сц 2 от навески цеолита и эта смесь перемешивается в течение 16 часов до полного обмена ионов Сц . Для качест2+венного определения ионов меди использу ют раствоу ЙН 4 ОН. По окончании обмена 00 ионов Сц туда же приливают раствор РосНеаСа 48,47 ма, содержащий ионы Рб (0,103 г-ион) в количестве 1% от навески взятого цеолита СаА и перемешивают 8-16 ч до полного обмена иона (Рб(ЙНЗ)412 .Для определения полноты обмена иона (Рб(МНз)4 д используют качественную реакцию взаимодействия катиона с диметилглиоксимом в присутствии соляной кислоты.При наличии иона Рб(чНЗЩ 2 в раствор выпадает ярко-желтый осадок диметилглиоксимата палладйя. По окончании обменакатализатор отмывают от ионов С 1 дистиллированной водой и высушивают при 150"С,Процесс проводится при 220350 С, соотношении С 4 НэОН:02:Не=-1 - 0,35-1.35:0,792,0, объемных скоростях по бутанолу 54,0-21 ч и временах контакта паровой сме си 0,24 - 2,57 с, В опытах использовали бутанол 99,5%. Реакцию проводят впроточном реакторе Ч-образной формы, Загрузка катализатора составляла 1 мл, зернение катализатора 0,4 - 0,63 мм, Реакторпомещается в воздушную электрическуюбаню, температура нагрева которой замеряется термопарой и регулируется с помощьюКВП. Подача исходного сырья осуществляется автоматическим микроэлектродозатором марки ММС, Испарение сырьяпроисходит в термостатированном шкафу,снабженном электроспиралями нагрева ивентилятором. Стабильная температура в 20термостате поддерживается с помощьюконтактного термометра с реле МКУ, Пары сырья вместе с 02 и Не поступают в одноиз колен реактора на слой катализатора,Температура в середине катализаторногослоя замеряется термопарой и регистрируется потенциометром. Продукты реакциивместе с непрореагировавшим сырьемпоступают. в охлаждаемый приемник. Исходное сырье и продукты реакции аналиэи- ЗОровались непосредственно из реакционнойзоны на хроматографе ЛХММД с колонкой, заполненной полисорбом. Способ иллюстрируется следующими примерами,П р и м е р 1 (опыт 2 в табл. 1). В реактор 35помещается 1 мл (смэ) приготовленного катализатора, через который при 300 С пропускается газовая смесь бутанол:02:Не вколичестве 0,978:0,479:0,773.л/ч (молярноеотношение реагентов и газа-носителя 401:0,49:0,79, объемная скорость 2230 ч, вре мя контакта 1,6 с), Конверсия спирта -90,6 мол. , Селективность по масляномуальдегиду 99,0%, по диоксиду углерода0,96, 45П р и м е р 2. (опыт 3 в табл, 1). В реакторпомещается 1 мл (см З) приготовленного катализатора, через который при температуре300 С пропускается газовая смесь бутанол;02:Не в количестве 0,978:0,734:1,17 л/ч 50(молярное отношение реагентов и газа носителя 1:0,75:1,2, объемная скорость 2882 ч,1,время контакта 1,25 с), Конверсия спирта96,8 мол.%. Селективность по масляномуальдегиду 89,50/ по диоксиду углерода 558,5, по масляной кислоте 2,0%. Выходмасляного альдегида 86,670, диоксида углерода 8,20 , масляной кислоты 1,9%,П р и м е р 3 (опыт 8 в табл. 1), В реакторпомещается 1 мл (смз) приготовленного катализатора, через который при температуре 300 С пропускается газовая смесь бутанол:02:Не в количестве 5,13:3,8:6,15 л/ч (молярное отношение реагентов и газаразбавителя 1:0,75:1,2, обьемная скорость 15130 ч, время конта кта 0,24 с). Кон версия спирта 81,7 мас,%. Селективность по масляному альдегиду 96,3 , по диоксиду углерода 0,5%, по масляной кислоте 3,2 , Выходмасляного альдегида 78,70 , диоксида углерода 0,40 , масляной кислоты 2,60 ,В табл, 1, для примеров 1-3 приведены количества образующихся углеродсодержащих продуктов реакции и непрореагировавшего бутилового спирта.В табл. 2 приведены зависимости конверсии бутилового спирта, выхода и селективности масляного альдегида на исследованном цеолите при различных мольных отношениях спирта:02:Не, различных временах контакта и температурах. Объемная скорость по бутанолу рассчитывается как количество бутанола в млотнесенная к объему катализатора. Время контакта, как величина, обратная скорости потока паровой смеси (б:02;Не) л/ч отнесенной к объему катализатора.Как видно из приведенных примеров, продуктами процесса окисления бутилового спирта на вышеприведенном катализаторе являются масляный альдегид, диоксид углерода и масляная кислота,На селективность процесса оказывают влияние мольное отношение б:02;Не, время контакта паровой смеси и температура. Наибольшая селективность процесса в отношении масляного альдегида равная 99,00 при конверсии спирта 90,6 наблюдается при молярном отношении б:02:Не=1;0,49:0,79, времени контакта паровой смеси 1,6 с и температуре процесса 300 С (пример 2 табл. 2). Наибольшая конверсия бутилового спирта, равная 96,8%, при селективности масляного альдегида 89,5 достигается на катализаторе при молярном отношении б:О 2:Не=1,0,75:1,2, времени контакта паровой смеси 1,25 с итемпературе 300(пример 3 табл. 1)Таким образом, использование металлцеолитного катализатора, синтезированного на основе синтетического цеолита СаА, позволило достичь более высокой конверсии бутилового спирта и более высокой селективности по сравнению с прототипом, а именно наибольшая конверсия спирта равна 96,8% при селективности процесса 89,5 (против конверсии спирта 86,7 при селективности 86,0), а наибольшая селективность процесса равна 99,0 - при конверсии спирта 90,6 (против селективностигт 1 1768 93.2 оь при конверс и спирта 53.4 пь в прототипе),В отличие от катализатора, представленного в прототипе, катализатор СцРОСаА работ. ет стабильно и не требует регенерации.Формула изобретения Способ получения масляного альдегида окислением бутилового спирта кислородом в присутствии металлцеолитного катализатора, отл ич а ю щийсятем,что,с целью Таблица 1 Результаты опытов по окислению бутилового спирта на катализаторе СиРОСаА (температура 300 С, загрузка катализатора 1 мл)абли результаты опытов. полученных при окислении бутилового спирта на катализаторе Сорб ч (по Селективност иакпп конверсиялспирта.моль. ть ыхо олярное отноотенид б:Отгне времяонтакта,с буга лумасл ный а дегид исккккс ный аль. ная кис дегид лота85.8 89,7 86.6 77.2 69,9 86,6 90.6 96.8 94,1 93.7 .91.8 9.1 9,О 0,6 0,8 8.2 о.в 0.9 зоо зоо 1.25 0.97 8,5 10.9 13,6 7,7 7,0 2.0 10.2 12.7 7.О 82.0 746 89,7 90.1 96.3 99,0 96.8 91,6 87.6 6.5 1 1.7 2.6 2.8 з.г 0,9 2.4 2,4 2.6 зоо зоо зоо 220 27 О 290 310 083 072 0.55 0,24 1.25.1,25 1.25 1.25 82.3 78,2 53, 84,1 6 7 53,7 86.9 92,3 98.7 7.8 9,1 Составитель Н.Куликова ктор Т.Иванова Техред М,Моргентал Корректор Е.Паппказ 1737 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 гизводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород. ул. Гагарина. 10 1:0 35:1,21:0,49:0,791:0.75:1,21:1:1,71:1,35:2,01:0,75:1,21:0.75:1.21:0,75:1,21:0,75:1,21:О 75:1,21:0.75:.21:0,75:1,2 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 7,0 9.0 21.0 4.0 4,0 4.0 4.0 увеличения выхода целевого продукта и селективности процесса, в качестве катализатора используется синтетический цеолит СаА. содержащий ионы С 1. и РО в коли честве Зо и 1 оь от массы цеолита соответственно, при проведении процесса при температурах 270 - 310"С, малярном соотношении реагентов и газа-разбавителя С 4 Н 90 Н:02: Н е=1;0,35-1,35):0,79-2,0) и 10 временах контакта реакционной смеси0,24-1,60 с,