Способ получения нитробензойных кислот

П 88 6 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республикависимое от авт. свидетельствааявлено 19,11.1962 ( 769552/23-4)присоединением заявкиКл. 12 о, 14 МП с оритет Комитет по делам зобретений и открытий при Совете Министров СССРОпубликовано 03.11.1966, Бюллетень4 Дата опубликования описания 21.111.196 ОБЕНЗОЙНЫХ КИСЛО УЧ ЕН СПОСО ор после вызойной кислоИзвестны способы получения нитробензой. ных кислот окислением нитроацетофеноноз, нитростиролов и нитрофенилметилкарбинолов.Предлагаемый способ отличается от известных тем, что окислению подвергают непосредственно смесь изомеров указанных соединений с последуюшим разделением продуктов окисления на о-, м- и гг-изомеры методом дробной кристаллизации. Такое отличие позволяет значительно упростить технологический процесс, а также расширить сырьевую базу получения индивидуальных нитробензойных кислот.Ниже приведены примеры осуществления процесса по предлагаемому способу.П р и м е р 1. Получение м-нитробензойной кислоты.В трехгорлую колбу емкостью 750 лгл, снабженную турбинной мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружают 405 лгл 98%- ной азотной кислоты (уд. вес 1,5) и охлаждаот ее на охладительной смеси (лед с солью) до минус 8 С. К охлажденной кислоте. при интенсивном перемешивании прибавляют и течение 100 иин 100 г технического 97%-ного ацетофенона, поддерживая температуру в колбе в пределах от минус 8 до минус 2 С наружным охлаждением колбы охладительной смесью. Затем реакционггук массу перемешивают при той же температуре в течение 90 мин, после чего выливают в рассчитанное количество воды. Для этого в трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную обратных холодильником, мешалкой и тероОхгетром, загрукают 1080 дгл воды и прибавляют нитромас су при перемешивании; прн этом на дне выделяется жидкая смесь ннтроацегофенонов.Полученную массу нагреваот при перемешнванпи до 60 С и выдерживают при температуре 58 - 63 С в течение 2 час, затем прп 78 - 10 83 С в течение 2 час и, наконец, при температуре кипения реакционной массы (102 - 105"С) в течение 10 час,По окончании процесса смесь охлаждаютдо 15 - 18 С, выделившийся кристаллический 15 осадок отфильтровывают и промывают нафильтре водой (500 лгл). Получают 158 - 160 г влажного продукта (вес сухого вещества 85,8 - 86,0 г, т. пл. 125 - 129 С), который крнсталлизуют из воды.20 Для этого влажный продукт переносят вколбу емкостью 1,5 л, прибавляют 1,7 г активирсванного угля и 1250 лл воды. Смесь кипятят 20 лин, раствор отфильтровывают, охлаждают до 1 - 5 С. Выделившийся осадок от фильтровывают, промывают водой (300 лл) ивысушивают. Получают 54 г чистой г-нитробензойной кислоты с т. пл, 139 - 142=С (в пределах 1 - 2 С).Азотнокислый маточный раствты переност В трехгорлую круглодоццую колбу емкостью 2 л и азотиуО кислоту отгоп 5 по В Вакууме до обьема В колое около 200 5 В колоу приоаВляОт 100 лх Воды и 0 гон 55 ю 1 еще около 100 лл. Затем к остатку в колбе приливают 200 лл воды, смесь охлаждают до 15 - 20"С, выделившийся осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой, 11 олучецную пасту загружают В колбу, вносят 230 лл воды, кипятят 10 лин и охлаждгнот. ВыделгВшиЙс 5 ОсаДок Отфильтровываю и В виде влажной пасты загружают В колбу емкостью 500 5 л, прибавляют 250 ял Воды, 8 г мела и 0,5 г угля. Смесь кипятят в течение О - 55 лин, раствор отфильтровывают и охлаждают до 15 - 18"С.Полученный осадок технической кальциевой соли 5-н 55 тробепзойИОЙ кислоты Отфильтровывают, промывают на фильтре 25 5 л Воды и перекристаллизовывают из 150 5 л кипящей воды. Выделившийся после охлаждения до 15 - .20-С осадок чистой кальциевой соли л,-цитробепзойной кислоты отфильтровывают, промывают на фильтре 25 лл воды, пасту растворяют в 100 лл кипящей воды и ией 5 трлизуот 6 5 л 30%-цой азотной кислоты, при этом Выпадает осадок л-и 55 тробецзойпой кислоты. После охлаждения до 15 - 20 С осадок от 1 и;ггровывают, промывают ца фильтре водой (около 100 лл) и высушивают. Получают 8,7 г чистой 5-нитробензойной кислоты с т. пл.139 - 142=С (в пределах 1 - 2"С).П р и м е р 2, Совместное получение г- и онитробензойцой кислот.В трехгорлую колбу емкостью 500 лл, снабженную мешалкой и термометром, загружают 5 г технической смеси изомерцых нитростиролов и 150 лл воды. При перемешивании постепенно в течение часа прибавляют 200 5 л 6,4%-ного раствора перманганата калия. Избыток перманганата калия раскисл 55 ог прибавлением нескольких капель метанола. Осадок двуокиси марганца отфильтровывают и промывают горячей (50 - 60 "С) водой, Фильтрат и промывную воду объединяют, охлаждают и подкисляют концентрированной соляной кислотой до кислой реакции на конго. Выделившийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой и высушивают. Получают 2,7 г иитробензойной кислоты с т. пл.236 - 240 С (в пределах 1 - 2 С) .Маточный раствор после выделения п-нигробецзойной кислоты упаривают, остаток промывают водой ц растворяют в небольшом количестве водного 20%-ного раствора аммиака. Раствор отфильтровывают, филырат нейтрализуют соляной кислотой до кислой реакции на конго. Выделившийся после охлаждения осадок отфильтровывают, промываюг небольшим количеством воды и высушивают. Получают 1 г о-нитробензойной кислоты с т. пл.139 в 1 С. После перекристаллизации из воды т, пл. 141 в 1 С (в пределах 1 - 2 С).П р и м е р 3. Совместное получение г ц л- цитробензойной кислот. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4В трехгорлую колбу емкостью 1 л, сцабжец- нуО меш 5 лкой, термометром капе;ь 5 ОЙ Воронкой, загру 5 кают 407 5 л азотной кислоты уд, Веса 1,5, нагревают до 40"С и при перемешивации в течение часа прибавляют 18,3 г мочевины, поддерживая температуру в колбе в пределах 40 - 50 С,Очищенную азотную кислоту охлаждают до минус 10 - минус 12 С и постепенно в течение 1,5 - 2 час црибавлют 62,3 г 98%-ного фепилмстилкарбицола, поддерживая температуру В ко,бе В пределах От минс 8 до м 5 Иус 5 С. После 10 5 ин перемешивация при температуре от минус 8 до минус 5 С реакционную массу выливают при перемешивацпи в 1 л воды. 11 ри этом температура массы иодиимаетс до 35 - 40 С. Массу нагревают до 50 С и перемешивают при 50 - 60-С в течение 3 час, после чего температуру в колбе поднимают в течение 2 час до 80 С, выдерживают при этой темгературе 2 час, затем в течение 2 час нагревают до кипения (103 - 107 С). Реакционную массу кипятят до прекращения выделения окислов азота в течение 6 - 8 час, после чего смесь охлаждают до 18-.20"С, выделив. ци 5 ис Осс 5 док Отфильтр 055 ыва 50 т, промывают и фильтре сначала Водой, затем 30 лл 35%- ного изопропОла. После Высушивани 5 ИО. лучают 42 - 46 г г-цитробеизойцой кислоты с т. пл. 236 в 2 С (В пределах 2"С),Лзотнокислый маточный раствор переносят В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную насадкой Кляйзена, грямым холодильником и термометром, и азотную кислоту отгоняют под вакуумом до объема 40- - 50 лл. К остатку в колбе приливают 100 1 л воды, смесь охлаждают до 15 - 20 С, выделившийся осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой, Получают 20 - 30 г ьлажцой смеси нитробецзойш.5 х кислот, обогащенной г-изо 5 ером,Осадок переносят в колбу, добавл 5 ог 200 - 300 5 л 35%-ного изопропацола (па 1 г смеси кислот 10 лл 35%-иого изопропацола), 0,3 г актвированиого угля и нагревают до кипения. Кипятят 15 - 20 лин и отфильтровывают. Маточный раствор охлаждают до 18 - 20 С, выделившийся осадок отфильтровывают, про. мывают ца фильтре 20 мл 35%-ного изопропа. пола и Высушивают. Получают 7 - 9 г и-нитробепзойцой кислоты с т. пл. 234 - 238"С (в пределах 2 С).Из маточного 35%-ного изопропанольного раствора после выделения и промывки а-нитробецзойной кислоты изопропиловый спирт отгоняют. К остатку в колбе прибавляют 1,8 - 3,3 г мела, 0,2 г активцроваццого угля ц на. гревают до кипения. Смесь кипятят 5 - 10 лиц, фильтруют, охлаждают до 15 - 20 С, получе 5- иый осадок отфильтровьшают, промывают на фильтре 5 - 10 лл воды и перекриста;,5 лизовывают из 80 5 л воды. К чистой кальциевой соли л-нитробе 5 зойной кислоты приливают 30 - 35,5 л воды и 5 - 7 лил 35%-иой азотной кислоты, смесь нагревают при 80 - 100 С в тече17886 Предзет изобретения Составитель И. И, Рассохина Редактор Л. К. Ушакова Техред Л. К, Ткаченко Корректоры: С, Н. Соколова и О. Б. ТюринаЗаказ 589/1 Тираж 725 Формат бум. 60 Х 90/в Объем 0,24 изд. л. ПодписноеЦНИИПИ Козизвета по дезам изобретений п открытии прп Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типографии, пр. Сапунова, д. 2 иис 10 20 гггг, зтсз охлаакд 1 от до 15 - 20 С, выдели шгйся осадок Отфильтров,в ют, иро мывают иа фильтре 20 - 30 .г воды и высупивают. Г 1 олучаОт 3,5 - 5 г л-шпрооеизойиой кислоты с т. пл. 135 - 139 С (в пределах 2 С),,ЙатлспЬй РДСтВОР ПОСЛЕ ВЫДСЛЕВИЯ ЧИСтай кальциевой соли лг-иитробеизойиой кислоты подкисл 51 от 3 оз,в-ной а 30 гиой кислото ДО ки. слой реакции иа коиго. Выделяют дополиительно 11,2 г лг-иитробеизойиой кислоты с т, пл. 134 в 1 С (в пределах 2 С), которую в случае иеобходимости перекристдллизовывдют из воды,Спосоо получеиия иитроосизойиых кисло гокисление;л иитроацетофеиоиов, иитростиро,ии 5 и гитрофсиилметилкарбииолов, от.ггг гагогцггп.ся тем, что, с целью упрощеня техиологического процесса и рдсцирешя сырьевой базы, окислешио подвергают иепссредствеиио смесь иЗОз 1 сров указаииьх соедисии 11 с пос,сдсю щич рдзделеиис продуктов окислеиия ид О-,лг- и гг-изомеры кетодоз дробиой кристаллизации.