Способ получения циклооктандикарбоновой кислоты

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛ ИСТИЦ Е СКИХРЕСПУБЛИК(19) 61/10, 51/14 51)5 СУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМИ ГКНТ СССР 9%00 ООЕНТНц- БИБЛИ ПИСАНИЕ БР Т И ВТО изобретения; продуктсоонвсоси(71) Ленинградское научно-прное объединение по разработнию нефтехимических(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ 57) Сущ оизводственке и внедре- процессов В= Н, СНз, выход октадиен,5. Ре ции: в воде, в при на инертном нос фенилфосфином МПа, при темпе шающейся в ин со скоростью по табл. Богданов КЛООКТ Настоящее изобретение относится асти химической технологии, точнее, к спообу получения циклооктандикарбоновыхислот общей формулы: Я ОН СНЗ(1 1).ислоты могут найти применение в стве пластификаторов, полиамидиуретановых полимеров, смазочи т,п.ературе описаны способы синтезагидрокарбоксилированием цикиклооктадиена,5, получение коиклодимеризацией бутадиена но для промышленного внедренная кислота с выходом и 11% на углеводород может быть получена карбоксилировании циклооктадиприсутствии Рб-содержащего каро в где В=Н(1Эти кпроизвод ных и полных масеВ лит кислоты лодиенаторого ц предложе ния. Указ исходный при гид ена,5 МУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1768578 А 1 70-750. Реагент 1: циклоагент 2: СО. Условия реаксутствии катализатора, Рб ителе, обработанный трии соляной кислотой, при 70 ратуре, равномерно повытервале (50-55)-(145-150)С дъема 0,38-0,55 С/мин. 1 тализатора, который синтезируется в процессе из (СбНБ)зР 2 РС 1 С 12 и НС 1, Процесс протекает при температуре 20-250 С (преимущественно 70-170 С) и давлении СО 7,5-100,0 МПа (преимущественно 30,0- 70,0 МПа),Недостатком описанного способа является невысокий выход 1,5-циклооктандикарбоновой кислоты.Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения 1,5-циклооктандикарбоновой кислоты гидрокарбоксилированием циклооктадиена,5 в присутствии Рб-содержащего катализатора, который синтезируется в процессе из Рб-металлич. (на инертном носителе), лиганда - трифенилфосфина (ТФФ) и неорганической кислоты (преимущественно НС 1). Температура процесса 30-180 С (преимущественно 50- 150 С), давление СО 2,5-100,0 МПа, При этом нагрев до рабочей температуры происходит при давлении преимущественно 30,0МПа, а опыт - при давлекии преимущественно 70,0 МПа. При т=140 С в присутствии Рс на силикагеле (0,06 мас,% на диолефин), ТФФ (1,23 мас,% на диолефин), водной НС 1 (НС 9%-ный раствор, мгл.соотношение Н 20:диолефин=2,7;1) выход 1,5-циклооктандикарбоновой кислоты составляет 45% на исходное сырье.Целью изобретения является увеличение выхода целевой-кислоты,. йМйМРеОЯУказанная цель достигается проведением процеМ 4"гидрокар 6 Окй 1 лирования цикл ооктандйена 1,5 Йри йовышенном давленйи - 70 МПа и температуре, повышающейся в интервале от 50-55 С до 145- 150 С со скоростью подъема 22,5-33,3 С/ч или, что более точно, 0,38-0,55 С/мин в присутствии Рд-содержащего катализатора, ,.кл эча ю цего РД. металлический на и, ер 1- ном носителе, Обрабоанном лигандом трифенилфосфином и солянои кислотой,Выход целевого продукта составляет 70-75% на исходный углеводород.Описание способа получения кисготы 11 в литературе отсутствует, По аналогии с кислотой 1 она может быть получена гидрокарбоксилированием соответствующего циклодиена 3,7-диметилциклооктадиена,5. Последний получается в промышлен. н ых условиях катагитической циклодимеризацией пиперилена, который является побочным продуктом крупнотоннажного производства изопрена а также может быть выделен из Се-фракции продуктов пироллза бензина, Установлено, что выходы кислоты 1, полученной известными способами, практическл не отличаются от выходов клслоты 1 в аналогичных условиях синтеза,Гидрокарбоксилирование 3,7-диметилциклооктадиена,5 в условиях гидрокарбоксилирования циклооктадиена-,1,5 В переменно-температурном режиме от 50- 55 С до 145-150 С со скооостью подъема 0,38-0,55 С/мин также дает выход кислоты 11 70-75% в расчете на исходный углеводород.Способ в обоих случаях реализуется при концентрации Рс =- 0,001-2,0 мас,%, и концентрации ТФФ = 0,005-10,0 мас,% на углеводород.Преимуществом предлагаемого способа по сравнению со способом-прототипом является увеличение выхода кислот 1 и 1 с 45 до 70-75%.Отличие заявленного способа от способа-прототипа заключается в том, что процесс проводят при переменной, постепенно повышающейся в течение опыта температуре в интервале от 50-55"С до 145-150 С соскоростью подъема 0,38-0,55 С/мин.Установлено, что проведение процессас изменением режима нагрева реагентов, а5 именно; постепенный подъем температурыв интервале 50-15 ООС со скоростью подъемавне заявленных пределов, равномерныйподъем температуры от апач 50-150 С, оттнач 55-145 С и от 50-ткон 145 С ухудша 10 ет показатели процесса, Равномерный нагрев реагентов в интервале 50-16 ООС невлияет на результаты опыта. Повышение конечной температуры до 165 ОС приводит кснижению выхода целевого продукта.15 При отклонении длительности процессаот величины 3-4 ч также наблюдается снижечие выхода целевых кислот.Заягленный способ иллюстрируетсяслег, к 1 В цими примерами,20 П р и м е р 1. В колбе смешивают0,022 г Ра-катализатора, содержац 1 его 5%Ро-металл, наугле, 122 мл (108 г) циклооктадиена,5 0.005 г ТФФ и 53,4 г 9%-ной водной НС 1(РО)=0,001 мас.% на циклооктадиен,25 (ТФФ):=0,005 мас,% на циклооктадиен, соотношение Н 2 О:циклооктадиен=2,7 мол/мол,Смесь загружаОт В автоклаВ, снабкенный не 1 эемешивающим устройством, Автоклав продувают СО и дают давление30 СО 30,0 1 уПа, Затем автоклав нагревают до50 ОС, послечего поднимаютдавление СОдо70,0 МПа и включают перемешивание, Реакцию проводят при переменнол температуре50-150 ОС с равномерным ее подъемом в те 35 чение 3 ч. После Окончания реакции охлаждают реактор и стравливают СО,Продукт реакцил оорабатывают сернымэфиром, раствор контактируют с активированным углем, затем фильтруют и дикарбо 40 нову о кислоту осаждают лз фильтратапетролейным эфиром, После удаления изосадка следов жидости при нагреве в вакууме получают кристалл ическуо 1,5. циклооктандикарбоновую кислоту в количестве45 140 г с чистотой по ГЖХ 99,9%, т,е. с выходам 70,0% на исходный углеводород,П р и м е р 2, Проводят в условияхпримера 1, но при переменной, равномерноповышаацейся температуре 55-145 С в те 50 чение 4 ч в присутствии Рс Мет. на силикагеле, промотированного ТФФ и НС 1,(РО)=2,0мас,% на угле водб род, (ТФ Ф)=10,0 ма с, %на углеводород, Выход целевой кислоты 1составляет 75,0% на исходное сырье,55 П р и м е р 3, Проводят В условияхпримера 1, но при переменной температуре 50-145 С и в качестве исходногосоединения используют 3,7-диметилциклооктадиен,5, ВыхОД 3.,7 диметил, )-циклооктадикарбоновой кислоты составляет70,0%.П р и м е р 4, Проводят в условияхпримера 2, но при переменной температуре55-150 С и в качестве исходного соединения используют 3,7-диметилциклооктадиен,5, Выход целевой кислоты составляетП р и м е р 5. Проводят в условияхпримера 1, но (Рб)=0,06 мас.% на сырье, 10(Тфф)=1,23 мас.% на сырье, время реакции4 ч, Выход 1,5-циклооктандикарбоновойкислоты составляет 73,9%,П р и м е р 5 . Проводят аналогичнопримеру 5, но осуществляют ступенчатый 15подъем температуры: 50-95 С 2 ч, 95-150 С2 ч. Подъем температуры составляет соответственно 0,38 и 0,46 С/мин, т,е, находится в пределах вышеуказанных величин.Выход целевой кислоты 72,1%. 20П р и м е р 6, Проводят аналогичнопримеру 1, но осуществляют ступенчатыйподъем температуры: 50-70 С 1 ч, 70-130 С1 ч, 130-150 С 1 ч,П р и м е р 7, Проводят аналогично 25примеру 4. но подъем температуры в пределах 45-150 С,П р и м е р 8, Проводят аналогичнопримеру 2, но подъем температуры в пределах 60-145 С, 30П р и м е р 9, Проводят аналогичнопримеру 1, но подъем температуры в пределах 50-140 С,П р и м е р 10, Проводят аналогичнопримеру 3, но подъем температуры в пределах 50-160 С,П р и м е р 11, Проводят аналогичнопримеру 4, но в пределах температур 55165 С. Выход целевой кислоты 68,2%,П р и м е р 12. Проводят аналогично примеру 1, но в течение 2 ч. Выход 1,5-циклооктандикарбоновой кислоты 67,0%,П р и м е р 13. Проводят аналогично примеру 1, но в течение 5 ч. Выход 1,5-циклооктандикарбоновой кислоты 67,8%,Результаты примеров сведены в таблицу, Формула изобретения Способ получения циклооктандикарбоновой кислоты общей формулы йСООНКООС где В=Н, СНз, гидрокарбоксилированием циклооктадиена общей формулы где К=Н, СНз,В при повышенной температуре и давлении СО 70 МПа в присутствии Рб-содержащего катализатора на инертном носителе, обработанного лигандом-трифенилфосфином и соляной кислотой, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода, процесс проводят при температуре, равномерно повышающейся в интервале от 50-55 С до 145-150 С со скоростью подъема 0,38- 0,55 С/мин.1768578 а т ттте еет е ете ае ее е тПример Условия опыта Выходцеле;войкислотыу Скоростьподъематемпера"туры,ОС/мин Примечание ТФФ,мас, тна циклодиен Цикло"диен РЙмас,ьна цикло"диен температура, С Время,ч50"150 67,0 67,8 0,001 0,001 50-150 Редактор В.Бер Заказ 3619 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 50-15055-14550 т 14555-15050-15050-9595 т 15050-70 170 т 130 1130-15045 т 150 В, В 11(1) СН (11) См,пр.1, но подъем температуры - ступен- чатый Составитель И,БланштейнТехред М.Моргентал Корректор П.Гереши