Способ получения 4, 4-бипиридила

176535 СПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республикг)гЬ.И 0 ТЕО Зависимое от патента М796824(23-4 л, 12 р, 1 явлено 29.1 Х. исоединением заявкиПриоритетОпубликовано 02.Х 1.1965, Бюллетень22Дата опубликования описания 28.Х 11.1965 МПК С 07 Государственны комитет по дел изобретений и открытий СССДК 547,828,07(0 Авторы зобретения ИностранцыАластэр Кемпбелл и Ральф Сан(Англия)остранная фирма Империал кем(Англия) р Фенщов Заявите СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4-БИПИР А Подписная группаЯ предложенный способ получения бипиридилов отличается тем, что в качестве активного металла используют алюминий, что позволяет получать исключительно 4,4-бипиридил, свободный от примеси других изомеров. Для разрушения окисной пленки на поверхности алюминия в реакционную смесь вводят так называемые инициаторы, в качестве которых используют ртуть, хлорную ртуть, натрий, калий, бром и йод в количестве не менее 2% от веса алюминия. Реакцию лучше вести в разбавителе, в качестве которого предлагается избыток пиридина. Окисление продукта взаимодействия пиридина с алюминием осуществляют хлором в водной среде. Реакция между алюминием и пиридином проходит при температуре 60 в 1 С.П р и м е р 1. 13,5 г алюминиевой фольги (0,5 атои) нагревают до точки парообразования вместе с 100 г пиридина и 0,35 г хлорной ртути, К началу реакции добавляют еще 137 г пиридина, что в целом составляет 3 лголь. Смесь в течение 6 час выдерживают при температуре парообразования и пропускании азота, после чего добавляют еще 158 г (2 лоль) пиридина и выдерживают 4 час. Для уменьшения вязкости продукта добавляют 27 г воды и затем окисляют при температуре 70 С путем продувания потока воздуха в течение 5 час со скоростью 20 л 1 час. Общий вес проикал индастриз лимитед дукта 410 г (4,4-бнпиридила 20,1 г, менее 5 г 2,2-бцпцрцдила, 2,2-цзомеров не имеет).П р ц м е р 2. 40,5 г алюминиевого порошка(1,5 ато,н) нагревают в колбе до точки паро 1 образования вместе с 300 г пцридцна(3,8 лго.гь) ц 1,5 г хлорной ртути прц непрерывном пропускации азота. Температуру парообразования поддерживают в течение 10 час, добавляют 1210 г (15,3 но гь) пиридц на частями для поддержания содержимогоколбы в жидком состоянии. Затем продукт охлаждают ц окцсляют при 60 С воздухом, пропускаемым со скоростью 50 лlчас до исчезновения черного цвета смеси, Вес продукта сос тавляет 1494 г ц содержит 100 г 4,4-бцпцридила 2,5 г 2,4-бцпцрцдцла, 2,2-цзомера не имеет.Пример 3. 5,0 вес. ч, алюминиевой фольги (0,185 атон) нагревают до температуры 20 парообразованця вместе с 100 вес. ч. пирцдина (1,27 ноль) ц 1 вес. ч, цатриевой дисперсии (ЗЗ",ь металла натрия в триметцлбензоле), 0,25 вес. ч. опилок магния ц 0,25 вес. ч. порошкообразного сп,пава, содержащего 50% 25 магния и 50% алюминия. Смесь выдерживают прц температуре парообразовацця и прц пропусканцц азота в течение 90 лтн. Добавляют 50 вес. ч, пцрцдина ц температуру парообразовапия поддерживают в течение 30 лгин. З После чего добавляют еще 50 вес. ч, пирцдц 176535на и поддерживают ту же температуру в течение 5 час. Затем смесь окисляют при температуре 60 С, добавляя 15,2 вес. ч. жидкого 150/о-ного раствора гидрохлорита натрия. Общий продукт (268 вес. ч.) содержит 10,5 вес. ч.4,4-бипиридила, 0,3 вес. ч, 2,4-бипиридила, 2,2-изомера не имеет.П р и м е р 4. 13,5 вес. ч. порошкового сплава, содержащего 500/о алюминия и 50 о/о магния, нагревают вместе с 100 вес, ч. пиридина (1,27 моль) при условии парообразования.После этого добавляют 1 вес. ч. дисперсии натрия (330/о металла натрия в триметилбензоле) и 0,5 вес. ч. магниевых опилок и поддерживают при температуре парообразования и пропускании азота в течение 5 час. Затем добавляют 50 вес. ч, пиридина, температуру парообразования поддерживают еще 3 час, после этого добавляют 50 вес. ч. пиридина и всю смесь окисляют при температуре 80 С 54,6 вес. ч. жидкого 150/о-ного раствора гипохлорита натрия. Общий продукт (260 вес. ч,) содержит 22,4 вес. ч, 4,4-бипиридила, 1,5 вес. ч. 2,4-бипиридила и 1,5 вес. ч. 2,2-бипиридила.П р и м ер 5. 10 г смеси алюминиевого порошка и 400 г сухого пиридина нагревают до температуры парообразования, реакцию инициируют добавлением 2 г хлорной ртути, спустя 5 мин добавляют 1 г натрия в виде 330/-ной дисперсии в триметилбензоле (и температуру парообразования поддерживают в течение 5 - 6 час) .Полученную смесь обрабатывают гипохлоритом натрия (25 г жидкого 15%-ного раствора). Продукт содержит 18 г 4,4-бипиридила, соответствующего эффективности 210/о алюминия и 230/ пиридина.Повторение опыта этого примера, используя 2 г хлорной ртути и 2 г натрия в виде 33/о-ной дисперсии в триметилбензоле в качестве инициаторов, дает продукт реакции, содержащий 2,4 г 4,4-бипиридила, соответствующего эффективности 29% алюминия и 310/опиридина.При использовании в качестве инициатора 4 г натрия в виде 330/о-ной дисперсии в триметилбензоле, но без хлорной ртути, дает продукт реакции, содержащий 6,3 г 4,4-бипиридила, соответствующего эффективности 7/о алюминия или пиридина.Пример 6. 10 г смеси алюминиевого порошка и 528 г пиридина выдерживают при температуре парообразования в течение 2,5 часа после возбуждения реакции 1 г хлорной ртути и 2 г натрия в виде 330/о-ной дисперсии в триметилбензоле, Затем в течение 6 час через реакционную смесь продувают смесь воздуха с азотом (1: 1). Полученный продукт содержит 21,6 г 4,4-бипиридила, соответствующего эффективности 25% алюминия или 260/о пиридина.П р и м е р 7. Реакцию смеси пиридина (399 г) и алюминиевого порошка (10 г) инициируют добавлением хлорной ртути (3 г), 101520 25 30 35 40 45 50 55 60 65 которая продолжается в течение 3,75 час при температуре парообразования. Затем смесь окисляют продуванием через нее потока смеси воздух - азот (1: 1), как описано в примере 6, Вес полученного продукта примерно 434 г, из которых 371 г смешивают с водой и выделяют при помощи хлороформа. Экстракт хлороформа фракционно дистиллируют, в результате получают пиридин (289 г) и сырую бипиридиловую фракцию (11 г), изкоторой выделяют 4,4-бипиридил (8,6 г) путем кристаллизации из петроэфира.Г 1 ример 8. Реакцию смеси, содержащей 400 вес. ч. пиридина и 10 вес. ч. порошкообразного алюминия инициируют добавлением1 вес. ч. хлорной ртути, 1 вес. ч. натрия, смесь выдерживают при температуре парообразования в течение 6 час, после чего окисляют путем продувания потока смеси воздух - азот (1:1), как описано в примере 6. Полученный продукт обрабатывают 40 вес. ч. воды и затем фракционно дистиллируют сначала приатмосферном давлении для получения 319вес. ч, пиридина, а потом при давлении 1 -1 мм для получения 25 вес. ч. бипиридиловойфракции, из которой 16 вес, ч. чистого 4,4-бипиридила изолируют путем кристаллизации изпетр оэфира,П р имер 9, Смесь, содержащую 10 вес. ч.алюминиевого порошка и 400 вес, ч, пиридина,поддерживают при температуре парообразования в течение 2,75 час после инициированияреакции путем добавления 3 вес. ч, хлорнойртути, Полученную смесь окисляют продуванием потока смеси воздух - азот (1: 1), какописано в примере 6. Анализ полученногопродукта путем газожидкостной хроматографии показал, что он содержит 17 вес. ч. 4,4 бипиридила, соответствующего эффективности10 О/о алюминия или 220/о пиридина.При повторном опыте с применением в качестве инициатора 1,5 вес. ч. хлорной ртутии 1,5 вес, ч. натрия получают продукт, содержащий 28,4 вес. ч, 4,4-бипиридила, соответствующего эффективности 32" алюминия или34% пиридина.Пример 10. Смесь 10 вес. ч. алюминиевого порошка и 444 вес, ч. пиридина выдерживают при температуре 100 С в течение 2 часпосле инициирования реакции 2 вес, ч. хлорной ртути и 2 вес. ч. натрия. Полученнуюсмесь окисляют добавлением 140 вес. ч, нитробензола. Конечный продукт, полученный таким образом, содержит 24 вес. ч. 4,4-бипиридила, соответствующего эффективности 27,40/оалюминия и 34,40/о пиридина.При повторном опыте с проведением реакции алюминийпиридин в течение 17 час притемпературе 30 С и окислением путем добавления 66 вес. ч, нитробензола дает 17,3 вес. ч.4,4-бипиридила, соответствующего эффективности 200/ алюминия и 290/о пиридина,П р и м е р, 11, Реакцию 10 вес, ч. алюминиевого порошка с пиридином при температуре парообразования инициируют добавлениемЗаказ 3705/10 Тираж 575 Формат бум. 60 Х 901/а Объем 0,27 изд. л. Цена 5 коп. ЦНИИГИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР Москва, Центр, пр. Серова, д, 4Типография, пр. Сапунова, д. 2 2 вес. ч. хлорной ртути и затем 2 вес. ч. натрия. Количество пиридина варьируют, чтобы избежать слишком высокой вязкости смеси, время реакции тоже варьируют, как это указано в нижеприведенной таблице. Образовавшуюся таким образом реакционную смесь окисляют потоком смеси воздух - азот (1: 1), как описано в примере 6. П р и м е р 12. Реакцию алюминиевого порошка (10 вес. ч.) и пиридина (399 вес. ч.) инициируют 3 вес. ч. хлорной ртути и продолжают еще при 116 С в течение 3,75 час. Смесь затем окисляют пропусканием через нее потока смеси воздух в аз (1: 1). Анализ продукта показал, что продукт содержит 14,3 вес. ч. 4,4-бнпиридила, соответствующего 16% эффективности алюминия или 17,4 о/, эффективности пиридина,Процедуру примера повторяют, используют 5 при этом 150 вес. ч. ппридина и добавляют150 вес. ч. диметиланилина к реагирующей смеси после инициирования реакции. Образовавшийся 4,4-бипиридил составляет 1,7 вес. ч., соответствующих 2 о/о эффективности алюми ния или 7 о/, эффективности пиридина.При использовании смеси 150 вес, ч. пиридина и 250 вес. ч. диметиланилнна образуется 4,4-бипиридил, содержащий 2,9 вес. ч. соответствующих эффективности Зо/, алюминия 15 или 5 о/, пиридина. Предмет изобретен и яСпособ получения 4,4-бипиридила взаимодействием пиридина и активного металла при20 температуре 60 - 120 С с последующим окислением в водной среде, отличающийся тем,что в качестве активного металла используюталюминий и процесс ведут в присутствии ртути, хлорной ртути, натрия, калия, брома пли25 йода в количестве не менее 2 о от веса алюминия,