Способ получения 4, 4 -динитробифенилоксида

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 735274 А 1 19)111) 201/12, 205/5 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ВИДЕТЕЛЬСТВУ СКО ный универ, Г.С.Мироно 4146,СССР(57) Изобретение касаетсяний, в частности получения Изобретение относится к синтезу органических соединений, в частности к способу получения динитробифениловых эфиров, которые находят применение в качестве полупродукта для синтеза пестицидов, лекарственных препаратов и термостойких полимерных материалов.Известен ряд способов получения 4,4- динитробифенилоксида на основе 4-хлорнитробензола с использованием нитрита натрия и карбоната щелочного.Известен способ, согласно которому реакцию проводят в водном растворе, выход целевого соединения достигает 90;,Однако в качестве катализаторов используют дефицитные алкилфосфониевые соли, а чистота полученного 4,4-динитробифенилоксида невысока (Тлл = 140-141 С) и требует дополнительной очистки,фенилоксида - полупродукта для синтеза пестицидов, лекарственных средств и термостойких материалов, Цель - повышение скорости процесса. Его ведут реакцией при нагревании 4-хлорнитробензола с К 2 СОз молярное соотношение 1:(0,05-5) в среде биполярного апротонного растворителя в присутствии йай 02, СоО и тетра-С 1-С 4-алкиламмонийбромида, взятого в количестве 0,009-0,8 моль на 1 моль 4-хлорнитробензоа. При этом молярное соотношение последнего к Май 02 = 1: (0,05-5), а также. например, к тетраэтиламмонийбромиду = -1: (0,01-0,07) и к СВС = 1; (0,025-0,1). Эти условия повышают чистоту целевого продукта при сокращении времени процесса до 2 ч и получении выхода продукта до 95,90.4 з,п. ф-лы, 2 табл. Известен способ, согласно которому реакцию проводят в среде ДМСО в присутствии солей меди.Выход и степень чистоты целевого продукта в данном случае невысоки (810/ и Тпл = 140 С соответственно).Анализ приведенных данных показывает, что все известные способы обладают или недостаточно высокими выходами (до 90), или длительным временем осуществления, или сложностью процесса (большое число технологических операций).Наиболее близким по своей технической сущности к предлагаемому является способ получения 4,4"-динитробифенилоксида; который обеспечивает выход целевого продукта до 95. Сущность заключается в следующем. В 30 мл ДМФА загружают 10,6 г йа 2 СОз, 2,62 г йа 1 ч 02 и 0,7 г Сц 304.40 45 Смесь размешивают в течение 1 ч, нагревают до кипения и отгоняют аэетроп вода - ДМФА до достижения температуры в реакционной массе 145 С, рН среды 10. Затем реакционную массу охлаждают до 95-100 С, загружают 31,5 г 4-хлорнитробензола и 0,31 г натриевой соли формальдегидсульфоксиловой кислоты, нагреваютдо 145 Си выдерживают 6 ч. Получают 24,75 г целевого соединения (95,2;), т, пл, 144,4 С,Недостатками известного способа являются высокая продолжительность процесса (порядка 8 ч) и сложность его осуществления, что приводит к снижению качества целевого продукта. В табл. 1 показаны, результаты получения 4,4-динитробифенилоксида известными способами.Цель изобретения - увеличение скорости процесса.Поставленная цель достигается взаимодействием при нагревании 4-хлорнитробензола с углекислым калием в среде биполярного апротонного растворителя в присутствии нитрита натрия, хлорида медии нитроалкиламмония, в котором алкил содержит 1-4 атома углерода. Последний берут в количестве 0,009-0,08 моль на 1 моль 4-хлорнитробенэола. Молярное соотношение нитрит натрия: 4-хлорнитробензол = =-(0,25 - 1,0): 1. Молярное соотношение углекислый калий; 4-хлорнитробензол = =(0,05 - 5): 1. Молярное соотношение хлорид медии 4-хлорнитробенэол = (0,025- 0,1): 1. Используемый в качестве тетраалкиламмонийбромида тетраэтиламмонийбромид берут в количестве 0,01-0,07 моль на 1 моль 4-хлорнитробенэола.Сущность изобретения заключается в том, что процесс осуществляют практически за 2 ч при некотором увеличении выхода продукта путем введения в реакционную зону хлорида медии бромида тетраалкиламмония взамен сульфата меди и натриевой соли формальдегидсульфоксиловой кислоты. Применение бромида тетраалкиламмония или хлорида медипо отдельности не позволяет сократить время реакции. Внесение обоих соединений помимо сокращения времени процесса позволяет также снизить температуру реакционной массы до 135- 140 ОС взамен 145 С в известном способе. Это несколько повышает качество 4,4-динитробифенилоксида (повышается температура плавления),П р и м е р 1. В трехгорлую колбу обьемом 150 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром, загружают 31,5 г (0,2) 4-хлорнитробензола, 6,9 г (0,1 и) нитрита натрия, 27,6 г (0,2 м) карбоната калия, 1 г (0,01 м) хлорида меди 5 10 15 20 25 30 35, 1 г (0,00475 м) тетраэтиламмоний бромида (ТЭАБ) и 80 мл диметилсульфоксида (ДМСО). При интенсивном перемешивании температуру реакционной массы поднимают в течение 0,4 ч до 135 - 140 С и ведут процесс в течение 2 ч. По окончании реакции содержимое колбы охлаждают до 70 С, отфильтровывают от остатков медного катализатора и выливают при перемешивании в смесь 200 мл пропанолаи 30 мл воды. Выпавший осадок отделяют фильтрованием, промывают 25 мл пропанолаи 200 мл воды, Фильтрат отправляют на разделение, осадок сушат. Получают 24.93 г(95.9 О) 4,4-динитробифенилоксида с т.пл, 144,5- 145,0 С, Продукт направляют на гидрирование, которое протекает гладко и обеспечивает высокую мономерную чистоту 4,4-диаминодифенилового эфира,Таким образом, 4,4-динитробифенилоксид, выделенный иэ реакционной массы, не требует дополнительной очистки.Условия и выходные параметры примеров 1-24, выполняющихся аналогично примеру 1, сведены в табл. 2.Процесс в исследованном интервале различных показателей протекает достаточно селективно. с высокими выходами 4,4- динитробифенилоксида, обеспечивает его высокую чистоту беэ дополнительной очистки. При этом время процесса значительно сокращено по сравнению с известным способом,Оптимальными условиями для данного процесса, обеспечивающими выход 4,4-динитробифенилоксида до 95,9 (, за 2 ч, является осуществление реакции в среде ДМСО при 136-140 С при молярном соотношении 4-хлор-нитробензол: йай 02К 2 СОз: СоС ==1,0:0,5: не менее 0,5: 0,05: 0,05,Технико-экономический эффект достигается эа счет использования в качестве катализаторов бромида тетраалкиламмония и хлорида меди , обеспечивающего сокращение времени процесса по сравнению с известным способом, При этом достигается высокий выход и мономерная чистота целевого продукта. Ф ор мул а и зоб рете н и я 1. Способ получения 4,4-динитробифенилоксида путем взаимодействия при нагревании 4-нитрохлорбенэола с углекислым калием в среде биполярного апротонного растворителя в присутствии нитрита натрия и хлорида меди , о т л и ч а ю щ и й с я тем. что, с целью увеличения скорости процесса, процесс проводят в присутствии тетраалкиламмонийбромида, в котором алкил содержит 1-4 атома углерода. взятого в1735274 количестве 0,009-0,08 моль на 1 моль 4-нитрохлорбензола.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что молярное соотношение нитрит натрия: 4-хлорнитробенэол равно (0,25-1,0):1. 53. Способ по и, 1, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что молярное соотношение углекислый калий: 4-хлорнитробензол равно (0,05-5)."1. 4, Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве тетраалкиламмонийбромида используют тетраэтиламмонийбромид в количестве 0,01-0,07 моль на 1 моль 4- хлорнитробензола.5. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что молярное соотношение хлорид меди :4-хлорнитробенэол равно (0,025-0,1):1.Таблице 1 Нзаестныдспособ Эагрумаемое сырье г Условия реакции Анализ Наталм- Растворнтельзатор 4-Хлорнитробензол Таа,аС Выход, В Т, С Ьренл,ч 71-76 0,0050,5 н2,4 и Апротомные биполлрмые 157,5(1 м) 157,5(1 м) 100250 0,550 Нетданным 142 83 100200 ЛНСО, нмтро"бензол 3 157,5(1 н) 0,42,5 м ОО- - 40- 90220 141 10804001 05 м Ьодныи раствор или расплац 0,4 и 157,5(1 м) 40 6-7 93 ДНСО + ОВТНС 0,5 н 157,5(1 н)157,5(1 м)157(1 м) 170 3,5 79,8 70 3,5 140 83,1 45 7+эре. 144,4 95,2 0,63 м0,63 и0,2 н 0,5 и 0,5 м 0,5 н ДНСО ЛНФА нл отгонкирастао.рителлДополнитель.налоперацмл Сольформальдегмдсуфоксино о кислоты отгонки Тблица 2 а Влекл реак- Т,пл С ции а ДНСОпри 135"140 С, ч Выход, 4 Пример Эагрумаеиое сырье, ноль наноль 4-клормитробензола Г ТТЭААВП р и ич а н и в, 1 - тетраметиламнонмабронид 1 2 . тетрабутнланионииброммд; 3 - ДНФА; 4 - ЛНАА; 5 - Н-НП, По выкопан приведены средина данные посла плтмкратного дублироеамил. Составитель В. ОрловТехред М,Моргентал Корректор М. Демчик Редактор А. Коэориэ Заказ 1788 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 1 2 3 4 5 6 7 В 9 1 О 11 12, 13 14 15 16 17 18 19 20 21 224 23 24 О,5 0,2 0,25 1,1 1,0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 О,45 0,5 5,0 1,0 1,0 ,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1.0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,5 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 О, 05.0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,015 0,025 0,1 0,11 0.05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,009 0,01 0,07 0,08 0,05 0,05 0,05 0,05 1 0,025 0,025 0,05 0,05 0,05 0,05 2,0 6,0 6., 5 3, 5 3, О 2,5 2,5 3,8 3,2 2,0 3,5 3,3 2,0 2,0 4,0 3,5 2,0 ,8 3,5 3,5 3,5 3,5 3,8 2,0 44,5-145,0141,2-142,1141,3-142,5144,1-144,9144,2-144,9142,5-143743,8-144,3419-143,2142,8- 143,5144,6-145,0142,2-143,1142,5-143,5144,5-145,0144,1-145,0142,7-143,5143,0-143,8144,5-145,0144,4-144,9142;4-144,143,7-144,7143,5-144,443,6-144,4141,2-142,644,6- 145,0 95,9 84,3 79,1 91,8 93,9 91,2 93 1 80,5 86,0 96,4 92,9 94,0 94,2 95,7 91,9 93,5 96,0 96,0 93,0 95,5 95,3 95,0 93 4 95,8