Способ получения замещенных монохлорциклопропанов

(5) ОБРЕТЕ Изобретение атно у синтезу, в частности онохлорциклопропанК ится к органическок способу получения ов общей формулыВу Монохлорцик менение в органич полупродуктов дл вых, циклопропен предельных соеди исходным сырьем тицидных и мономИзвестен спас циклопропанов в лопропан еском си я синтез овых, и ал нений, к для фунг ерных м об полу осстанов ы находят принтезе в качестве а циклопропаноифатичаских неоторые являются ицидных, инсекатериалов.чения монохлорлением гем-дихГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Ленинградский государственный университет(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХМОНОХЛОРЦИКЛОПРОПАНОВ де В 1-Ме, Р 1, СБН 11, -(СН 2 СН 2)-;В 2- Н, М е; Вз - Н, М е. -(С Н 2 СН 2)-, Н 2 ОМе.(57) Изобретение касается замещенных монохлорциклопропанов, в частности получения соединений общей ф-лы В 1 я 2 Г-нсг-снйз,де В 1 - снз, фенил, СБН 11: -(СН 2)2-: В 2-Н, С:Нз: Вз - Н, СНз, (Сн 2)2-, -Сн 2 ОСнз - полупродуктов для синтеза сырья в производстве фунгицидов, инсектицидов и мономеров, Цель - повышение селективности и упрощение процесса, Его ведут восстановлением соответствующих гем-дихлорциклопропанов гидразингидратом в присутствии никеля Ренея и КОН в среде этанола с использованием 3-, 6-малярного избытка гидразингидрата и КОН к исходному циклопропану. Эти условия позволяют достигать 41 - 85%-ного выхода целевого продукта без необходимости использования абсолютных растворителей, токсичных и пожароопасных комплексных гидридов металлов, 1 табл. лорциклопропановтрибутилол мпри 80 - 140 С в течение 3 ч. Вы опродукта 67 в 8/,Недостатком этого метода являетсятруднодоступность и высокая токсичностьтрибутилоловогидрида, а также образование продуктов полного восстановления, чтоусложняет выделение целевого продукта.Известен также способ восстановлениягем-дихлорциклопропанов комплексными1гидридами металлов ( АН 4,ИаА(СНзОС 2 НБО)2 Н 2), Реакция проводитсяв сухих растворителях (диэтиловый эфир,тетрагидрофуран, бензол) при температуреих кипения в течение 1 - 2 ч. Выход от 20 до90% зависит от структуры соединения.Недостатком известного способа является применение огнеопасных комплексныхгидридов металлов, высушенных растворителей, что усложняет способ, и образование продуктов полного восстановления (до 30 о ), что усложняет выделение целевого п родукта.Целью изобретения является уменьшение пожароопасности и упрощение способа.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения замещенных монохлорциклоп ропанов восстановлением гем-дихлорциклопропанов в растворителе при температуре кипения последнего, в качестве восстановителя используют гидразингидрат в спиртовом растворе гидроксида калия в присутствии никеля Ренея. Процесс идет по следующей схеме: где В 1-Ме, Рй, С 5 Н 11, - (СНгСНг) - :Кг - Н, Ме;Вз - Н, Ме, -(СНгСНг)-, СНгОМе.При этом достигается уменьшение пожароопасности процесса за счет замены комплексных гидридов металлов на гидразингидрат и исключения легковоспламеняющихся растворителей, а также достигается упрощение способа вследствие отсутствия необходимости в высушивании растворителей (используется доступный этиловый спирт) и упрощения выделения целевого продукта за счет отсутствия продуктов полного восстановления вследствие увеличения селективности процесса.П р и м е р 1, 1-Фенил-хлорциклопропанСмесь 4,7 г 1,1-дихлор-фенилциклопропана, 6,3 г гидразингидрата и 6,3 г гидроксида калия в 60 мл этанола нагревают до 60 С, добавляют 0,1 г никеля Ренея и кипятят 2 ч. Реакционную смесь охлаждают, добавляют 150 мл воды и экстрагируют диэтиловым эфиром дважды по 50 мл. Органические вытяжки высушивают СаСг, эфир испаряют и остаток перегоняют в вакууме, В ыход 1-фенил-хлорци клоп ропа на 3,3 г (86%), т.кип, 87 - 90 С (18 мм рт,ст), иг о 1,5470 (цис-изомер), и о 1,5379 (транс-изомер), Соотношение цис/транс-изомеров равно 2. Литературные данные; т.кип,бб -70 С(4 мм рт.ст.).П р и м е р 2, 7-Хлорноркаран.Смесь 4 г 7,7-дихлорноркарана, 3,8 г гидразингидрата, 3,8 г гидроксида калия, 30 мл этанола и 0,1 г никеля Ренея кипятят 3 ч. Реакционную смесь охлаждают, добавляют 60 мл воды, экстрагируют эфиром. Растворитель испаряют, остаток перегоняют в вакууме, Выход 7-хлорноркарана 2,7 г(85%), т,кип, 60 - 65 С (12 мм рт,ст,), и о1,4900. Литературные данные: т,кип. 56 -58 С (11 мм рт.ст.), и о 1,4860. Соотношение цис/транс-изомеров 2,5,5 П р и м е р 3, 1-Пентил-хлорциклопропан.Смесь 2 г 1,1-дихлор-пентилциклопропана, 3 г гидразингидрата, 3 г гидроксидакалия,20 мл этанола и 0,1 г никеля Ренея10 кипятят 15 ч. Смесь обрабатывают по примеру 1, Выход 1-пентил-хлорциклопропана 0,7 г (44 ), т.кип. 66 - 69 С (15 мм рт,ст.),и о 1,4420 цис-изомер). Литературныеданные: и о 1,4396. Соотношениег15 цис/транс-изомеров 3,0,П р и м е р 4. 1,1,2-Триметил-З-хлорциклопропан,Смесь 2 г 1,1,2-триметил-З,З-дихлорциклопропана, 3,75 г гидразингидрата, 3,8 г20 гидроксида калия, 20 мл этанола и 0,1 гникеля Ренея кипятят 10 ч, Реакционнуюсмесь обрабатывают по примеру 1, Выход1,1,2-триметил-З-хлорциклопропана 0,64 г(41%), т,кип, 104 - 108 С, и о 1,4328, Соот 25 ношение цис/транс-изомеров 3,0,Найдено, %: С 60,50; Н 9,68.С 6 Н 11 С,Вычислено, %; С 60,76; Н 9,35,П р и м е р 5. 1-Метоксиметил-фенил 30 З-хлорциклопропан,Смесь 6,6 г -метоксиметил-фенил-З,Здихлорциклопропана, 5,9 г гидразингидрата, б г гидроксида калия, 60 мл этанола и 1 гникеля Ренея кипятят 5 ч, После обработки35 реакционной смеси по примеру 1 получают4,4 г (78%) 1-метоксиметил-фенил-хлорциклопропана, т.кип, 93 - 94 С (0,5 мм рт.ст,),и о 1,5337. Соотношение цис/транс-изомеров 0,5.40 П р и м е р б, 1-Метил-фенил-хлорциклопропан.Смесь 4,8 г 1-метил-фенил-З,З-дихлорциклопропана, б г гидразингидрата, б г гидроксида калия, 60 мл этанола и 0,3 г никеля45 Ренея кипятят 2 ч, После обычной обработкиполучают 2 г (50) 1-метил-фенил-хлорциклопропана, т.кип, 124 - 128 С (25 ммрт ст ), и о 1,5430, Соотношениецис/транс-изомеров 1,0.50 В таблице приведены данные количества реагентов на 1 моль исходного гем-дихлорциклопропана.В приведенных примерах гидразингидрат и гидроксид калия берутся в 3 - б-крат 55 ном молярном избытке по отношению кисходному циклопропану. Уменьшение количества гидразингидрата за предлагаемыепределы приводит к уменьшению, а увеличение не приводит к увеличению выхода,Варьирование количества катализатора -1735256 Формула изобретения Способ получения замещенных монохлорциклопропанов общей формулы Исходный циклопропанРасход еагента,моль Гидразингидрат Гидроксид калия Никель Ренея 5,0 4,5 0,068 2,8 0,070 5,1 4,6 0,146 4,1 0,130 3,8 4,1 0,596 5,0 4,5 0,214 20"5 30Составитель Н, ГозаловаРедактор И. Дербак Техред М.Моргентал Корректор Т. Палий Заказ 1787 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 никеля Ренея также существенно не влияет на выход, Выход целевого продукта зависит от строения исходного дихлорциклопропана,Таким образом, при использовании предлагаемого способа получения замещенных монохлорциклопропанов по сравнению с известным исключается использование токсичных и пожароопасных комплексных гидридов металлов, исключается использование высушенных растворителей, повышается селективность реакции, что приводит к упрощению процесса,1,1-Дихлор-фенилциклопропан 7,7-Дихлорнорка-ран 1,1-Дихлор-пентилциклопропан 1,1,2-Триметил,3 дихлорциклоп ропан1-Метоксиметил- -2-фен ил,3-ди хлорциклопропан 1-Метил-фенил- -3,3-дихлорциклоп- опан Рф яР.;1Ягде В - Ме, Рй, СьН, -СНСН)-:5 Я 2-Н,Ме;Вз- Н, Ме, -(СНгСН 2)-, СН 20 Ме,путем восстановления соответствующихгем-дихлорциклопропанов восстана вливающим агентом в среде кипящего органиче 10 ского растворителя, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения и повышенияселективности процесса, в качестве восстанавливающего агента используют гидразингидрат в присутствии никеля Ренея и15 гидроксида калия,а в качестве органического растворителя используют этанол и процесс ведут при 3 - 6-кратном молярномизбытке гидразингидрата и гидроксида калия к исходному циклопропану,