Способ получения хлористого бензила

Союз Советсннх Соцналнстнцескнх Республикс Гооударотвенный иоиита ссср оо делам изобретений и открытий. Потапов, Т, В. Шутенкова, С, Р, Рафиков и А. С, Евдоким Уфимский нефтяной институт и Башкирского филиала АН ит хими(54) СПОСОБ Й ЯИЯ ХЛОРИСТОГО БЕНЗИЛ 1Изобретение относится к способу получения хлористого бензила, применяемого для получения бензилового спирта, бензилцеллюлозы и других важных продуктов оргянического синтеза.. Известен способ получения хлористого бензи.ла окислительным хлорированием толуола при 500 ОС с использованием в качестве катализатора расплава солей - хлоридов никеля, цинка.или меди. При мольном соотИошении толуол: хлористый водород:- кислород:1: 1,61: 0,85 хлористый бензил образуется с выходом34,13 мол,% от теории прн селективностет по этому продукту 38 мол,% т 1).Однако процесс сложен в осуществлении вследствие использования расплава солей.Известен также способ получения хлористого бензила окислительным хлорированием толуола, При мольном соотношении толуол: хлорцстьтй водород: кислород=1,28: 1: 0,5, температуре 450.470 С, времени контакта 3 с на катализато.ре содержащем 13 - 15% хлорида меди иа пемзе, ф получают хлористый бензин с выходом 2 б мол.% (от теории на взятый толуол); при сепективиос. :;ти по хлористому бензилу 84,05% конверсия толуола 30,8 б мол.%, хлористого водорода 39,4 б мол.%, кислорода 40,50 мол." ,2.Недостатком известного способа получения хлористого бензила окислительным хлорированием толуола является сравнительно низкий выход хлористого бензила (26 мол.%).Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается описываемым способом получения хлористого бензила, состоя. щим в том, что толуол подвергают окислитель.ному хлорированию смесью хлористого водоро.да и кислорода при 450-470 ОС в присутствии ка.тализатора, содержащего хлорид меди и хлорид лантана на пемзе при мольном соотношении хло рида меди и хлорида лантана 1; 1 - 0,5 про., цесс ведут при мольном соотношении толуола, хлористого водорода и кислорода, равном 1: 1 - 3: 0,5, причем используют катализатор, со.держащий обычно 0,5 - 15 вес.% меди, в расчете на носитель-пемзу.При сохранении селективности по хлористо. му бензилу примерно на том же уровне, что и в известном способе, выход хлористого бензила повышается с 26 мол.% до 45,39 мол,% (оттеории на взятый толуол).Результаты опытов при различных условияхпроцесса даны в таблице. Наприме 1., на катализаторе, содеркащем хлориды меди и лантана на зпемзелри мольном соотцошении 1: 0,3 при количестве меди, равном 1 вес.%, при мольном соотцон 1 ении реагентов толуол: хлористый водо.род: кислород 1: 2: 0,5, при 450 С и време.ни контакта 3 с, достигнуты следующие резуль.таты процессаКонверсия толуола, мол.% 56,31Конверсия хлористого водорода 29,43Конверсия кислорода 58,41Селективность по хлористомубензилу 85,75Выход хлористого бензила (% оттеории на толуол) :. 45,39П р и м е р 1, В примере показываетсявлияние количества актнвируюшей добавки хлористого лантана в составе катализатора на процесс получения хлористого бензила окислительным хлорированием толуола (опыты ИОИ 0 1 - 3).Окислительное хлорирование толуола осущест.вляют в газовой фазе в стеклянном проточномреакторе диаметром 25 мм и длиной 300 мм,снабженном карманом для термопары и фильтром в нижней части трубки для удержания слоякатализатора. Верхняя часть реактора, заполнен.,ная кварцевым стеклом (фракция 2 - 3 мм),служит испарнтелем толуола и подогревателемисходйых газов, Для обеспечения йзотермических условий в реакторе катализатор смешиваютс равным по объему количеством кварцевогостекла (фракция 2 - 3 мм) в соотношении 1; 1, 35Во всех опытах в качественосителя используютпемзу фракционного состава 2 - 3 мм. Перед на.несением солей пемзу отмывают при кипячениисоляной кислотой от солей тяжелых металлов,затем водой и высушивают при 120.130 С в те"чение 4-5 ч,Приготовленный таким образом носительпогружают в раствор с расчетным количествомсолей.Для приготовления катализатора (опыт И 2) 45содержащего 1 вес,% С 0+ при общем составесолей СиС 1: 1.аС, а 1: 0,3 берут 2;12 вес.%0,3 ХИВ ЙаСС 0,31 215,3 ЛЗС ь 3,5 ч д 1,16 вес.% 1 аС 1 з и 96,72 вес.% пемзы,Избыток раствора удаля 1 от нагреванием кон такта на водяной бане при постоянном перемешивании, Окончательную сушку катализатора до : постоянного веса осуществляют при 1200 С, По "разности весов между весом прокаленного ката.лизатора и прокаленного носителя определяют 4общее содержание солей. Содержание меди в катализаторе определяют комлексометрически. За.тем катализатор активируют газовой смесью,состоящий из НИ и О, (4: 1) при 420-450 Св течение 3 - 5 ч. Процесс проводят в течение1 ч. при 4500 С и времени контакта 3 с, Толуолподают со скоростью 909 нмл/ч, хлористый водород - 1818 нмл/ч, кислород 454,5 нмлч.Мольное соотношение толуол: хлористый водо.род.: кислород=1: 2; 0,5. Образующиеся хлорпродукты и не вступивший в реакцию толуолконденсируют в захоложенных (минус 50 - ми.нус 300 С) ловушках. Непрореагировавшие газыпосле отмывки водой от НС собирают в газометре. Количество НС определяют титрованием,Анализ йродуктов реакции проводят на хромато.графе. Катализаты реакции после наработки ихв каждом опыте в количестве, достаточном дляперегонки подвергают фракционированию в ва.кууме, Например, из 38,5 г катализата, получен.ного в условиях опыта И 0 2, при 73 - 750 С(171 мм рт,ст,), выделяют 19,9 г хлористогобензила (б"-1,1063, пв "1,5396), отвечающе.го требованиям техйических условий СТУ 53-236.63,П р и м е р 2, В примере показываетсявлияние мольного соотношения реагентов на.про.цесс получения хлористого бензила окислитель.ным хлорированием толуола (опыты Иф 2, 4, 5).Опыты проводятся по описанной выше мето.дике,В опыте И 0 4 соотношение толуол: хлористыйводоро : кислород = 1; 1: 0,5. В опыте И 0 5соотношение толуол : хлористый водород: кис.лород =1: 3: 0,5 Данные для соотношения.толуол: НС: 0,=1: 2: 0,5 рассмотрейывы.ше (пример 1, опыт И 0 2).П р и м е р 3. В примере показывается влияние количества меди в составе катализатора хло.рид .леди; хлорид лантана (мольное соотноше.ние СОС: 1 аС 1 = 1: 0,3) .Опыты ИОИ 2, б, 7, Опыты проводятся по опи.санной выше методике.:В опыте Иф 6 используют 0,5 вес.% меди,В опыте И 0 7 - 15 вес,% С 0 ф.Данные опыта Иф 2, в котором количество меди равно 1 вес.%, рассмотрены выше (пример1, опыт И 2).П р и м е р 4, В примере показываетсявлияние температуры на процесс получения хлористого бензила окислительным хлорированиемтолуола в присутствии катализатора СЦС,:1.аС 1 з=1; О,З (опыты ИфУ 2, 8).Данные для температуры 450 С иллюстрируются опытом И" 2 и рассмотрены выше (пример 1),Использование предлагаемого способа получе.ния хлористого бензила позволяет повысить выход хлористого бензила с 26 до 45,39 мол.%675050 нэнфо ч ми ме счмл 4 СЧ ч л 4й ЕО4 лл л 4 СЧ л 4 О 44 Сф 40 чу(фИСЧ 441 М Ч л 4 Оаооео о мдосчо СЧ СЧ М Ц 4 СЧ Ч М с сч Слл л 4 СЦл л О" 4 О О" Г-" ВВВ4 т ллО ф О4 О О 4 О 4 Ф4 С 4 а а а ЯО 4 Гл М Ои фМ л.4 И ф 4 О 4 ЕОД М 4 С 4 л(о л л лСЧ 4 С 4 4 С 4 ОК 40 0 СЗСЧ 44 О О 4 ЕО М уф сф 4 о сч СЧ 4 С 4 СЧ М 44 СМ М 4 С Ю СЧЭОО т 3 М,Ю л 4 нэн 46 М Я О 4 аб О 4 ОО СЧ Оо 4 4охввилвя оахээьиво 4 ло " "1,46 ч сч м чв и ч 4 Ю й о кои индов хоонэфн фэ пщдщ О эн нэ н.э инипонхооэ аниной Ф м 4 с е Ф Ф 4 Ф 43 в 4 с 4, а о" ооо с 4 с 44 Й 4 л 4 Лл 4СЬ СЛ л ) л б с ч 3 ИЦ 4 и ооо мсб о 3Тираж 512 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССРЗаказ 4223/20 Филиал ПП 0 "1 Татент", г. ужгород, ул, Проектная, 4 1. Способ получения хлористого бензила окислительным хлорированием толуола смесью хло.ристого водорода и кислорода при 450-470 ОС в присутствии катализатора, содержащего хло. , рид меди на пемзе, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, используют катализатор, содержащий дополнительно хлорид лантана при мольном соотноше. йии хлорида меди и хлорида лантана 1: 0,1 - 0,5 и процесс ведут при мольном соотношении 8толуола, хлористого водорода и кислорода,равном 1: 1 - 3: 0,5.2. Способ по л. 1, отличающийся тем,что используют катализатор, содержащий 0,515 вес.% меди в расчете на носитель - пемзу. Источники информации, принятые во вниманиепри экспертизе1. Патент Франции " 2143931, С 07 С 17/00,1973,2. Соломонов А, Б. Окислительное хролирование толуола", Диссерт, г, Пермь, 1971.