Способ получения n-дизамещенных 0, 0, 0, 0 тетраэтиламинометилендифосфонитов

ОЮЗ СОВЕ ГСКИХОЦИАЛИС ГИЧГСКИЕСПУБЛИк 5 О. 9/48, 9(51) 5 С ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ПС 2 Н 50)2 Р)2 С Н М йг лкил или 2) включаютисползоваигэндов пр где Н - низший (СНг)5 или (СН 2)2Соединения С(М)-К и могут бы полидентатных К составляют фрагмент йны в качестве и получении С 4 Н 90)2 Р)2 С Н М(С Н з)2 2(С 4 Н(56) Авторское свидетельство СССРМ 1549960, кл. С 07 Е 9/48, 1988.(57) Изобретение касается химии фосфорорганических соединений, в частностиполучения И-дизамещенных 0,0,0,0-тетраИзобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно, к новым способам получения новых й-диээмещенных О.О,О,О-тетраэтиламинометилендифосфонитов общей формулы зтиламинометилендифосфонитов общей фор-лы НС 2 НБ 02)Р)2 СН-МЯК, где Я = низший алкил, или (В)2 = группа -(СН 2)Б- или -(СН 2)2- -0-(СН 2)2-, -полупродуктов для синтеза фосфоросодержащих гетероциклов или в качестве полиадентных лигандов в комплексах с соединениями металлов. Цель - создание нового способа получения новых веществ указанного класса, Синтез ведут реакцией 0,0-дизтилпивалоилфосфонита с Й-диэамещенным амино(диэтокси)метаном в среде зтанола при 100 - 130 ОС в присутствии катализатора - хлористого цинка, взятого в количестве 2 - 5% от стехиометрии, в атмосфере инертного газа. 1 з.п,ф-лы,разнообразных комплексов с соединениями металлов, а также в качестве полупродуктов для синтеза новых фосфорсодержащих гетероциклов,; фосфорных аналогов аминокислот, новых комплексообразователей и экстрагентов, биологически активных соединений,Соединение 0,0,0,0-тетрабутилдиметиламинометилендифосфонит получают взаимодействием дибутоксифосфина с диметиламино(диметокси)метаном при 120 ОС в атмосфере инертного газа с выходом 62%.О 1 О Г О б) Г 0 /1 у Ч Е Н и а 3р . О л /3 = л 1., - ргИЯ ОГРЯ Н ИЧен УКЯ з 31 11 1",1.: РД ДИК(Л,.МИ С 8 13 Г 10 ХгЬ 1 Ь.Г 11;з - 3 Г;,П О,г / с 1,1 ТЦ с Л Р В;.; Р /0Д У КС-ОВс.РсальКсгс соособа 110 лУчг,1 НЯ Цел(. Яь хР, т . Р ,11 8 СВ Л Л г СИЧТРЗЯ Н Г ЫК Л 11" с Л " РГ 4 Г; Г 1 СГ) 1-:и К0 В Нг) б Ьс, ", Ь 1 Х),; р ОПХ . Н 1 Л; ; - П .а М и Н 0 К Ь".0 т авлеННЯЯ ЦЕЛЬ ДастИГЯЕтСЯ ТЕМ. ЧТО1 0 ОГОсоб/ получения М-дизамеи"3 )Я".,мо/ЗСГГ)ИО С И"ДИЗЯМ 81 Ц 8 ННЫМ ЯМИ10 д 3 Окси)метаном обгцел формулы1./-О);С,4 МРлс В 1. ряде зтанола при 10 С 2 -З,1., Б "1 Г) И С УТСт В 1 Л И К 3 3 ЛЛ 3 3 1 О Р 3 Х Л 0 Г) И 1 П/ СТ 1 лг цИНКЯ, ВЗятОго В КОЛЛЧЕСтве 2 - 5 МГ)Г.%От Г-Г(110 М 18 ТРИЛ В ЯТГ 10 СФ 8 Р 8 ИН 8 РТНОГО ГЯг. гЛ 3 Я М 8 Ьц 8 Н 1-1 Ы й Я М И Н О,ДИ ЗТ О К Си) М 8УС Г 1.)/1 ЗгР )сГ - ) П сг)гО1:Г С 18 ХИСКгР гг)Игх О " ЦЛ 8 В Ь Х П Р 3ЗК т) Г)11 Л1 7ЛОГКООСПНЫ ( рес 18"ГВ С ОЯЗНООООЯЗН;1;33 К 1 Сч)Т ИТ 8Я," " И У ат си 3 Я 3 ОТ ЯВ 10/1 ЧИСЛ 8 ЦИК;1 ИЧВСКОГО Ст.)08 .Я, г 13 Л"Ие ЗТС(СЛ/:- Н1 ГРл гТРГ)сЯЯ Чс)д г)О 013 /)8 сс 1 т 1 .)- : . с.,г О г те"ЗЯ,ОЛ 10,8,;НОСВ СОЕГЬ и;ВЗНЯ-К ТЕЛН г,КОЛИЧЕСГВО ИС 1 ОЛ)сЗуе сО 1) 0 ЗГЯНЛчес(П О ПЯРЯТИВг 1 ОСТ:6)СОГ)Ог 13 ВСДИс".ОСТЬ СГОСПба, 1 редлага:;,",ый способ ОснованО О И Г И Н 3/1 Ь Н 0 й Л .- 8 0 гк и г Я г 1 Н О 1 Л 0 8 Я К Ц 1 ИВП 8 ОВЬ 8 )/ ЛЯЛГ) ;Ггу Гцрс 1 В 11 Ь ВМИ 1101 ч 8ли рование О,О-лизил Г 1 и ЗалоллвВос(1)ои 3 сгОазпывом связи" О Б исходном сольди.8 Нии образованием АраГгсОнта Р-СК);-Р В цегг; - Вых и РОД 1/к3)( )1),Оп Гим 13 льнь ии условиями процессаел яс.с я н с Гчз 8 Вса ) ) 8 0 леси 013(Г) г Г130 С В среде 3. 3110.Я,;(г)торый 1/бесови- Бает ГомОГеннос-:ь сВеды.ри более . 3К И Х Т 8 М П Г Р а 1 У Р с) Х С К 0 Р 0 С Т Ь Г Р О 3 с, С " Я РЕЗКО ЗЯ ЕДЛЯВ.С, И ВЫХОД ЦВЛЯВЬ)Х ПРОД/КТОВ СНИХ(ас ТСЯ г 1 РИ ООЛ 88 ЯЫГО),ИХ .СМ. 18 ратурях набп 1 Одается сг) их(ение Вых.)Ла 33 СЧВТ Рс)ЗЛОХ(8 И 51 ИСХОДНЬ.Х РЕгЗГЕТОВ Л 1.18 Л 8 Б Ы Х П Р С ДУ К т О В .КЯТЯЛИЗЯ.ОР Пог)ЦВССЯ - ХЛПРИг; Ыйцинк, н 800 хОДмо использовать В колАчаст- Вю 02 г ОМг л /, )тр(ИОГр гг;Г, 1/)Он; Щ Ле 1(ОЛИ 801 се с) , Я, Я и, ИЗЯТОР П 0:.;ВОЯ).;3 1 3 Ч И 1 ел Ь .: г, - ч Е В Л а с 1 г 3 г)8 а К сг - - г 8 нл 8 м Выходя цс/ 81;.х г 1 родуктОВ, 505 В 1;,8 КОЛИЧсСТБЯ КЛ "г)310)Я ПРИВОВЯТ 5 СУ 18 С 1 венном) г.1 И, с1) ВЫОДЯ еяевЬ)Х:";,С:. 38 пений л В)зникнове),я Г)обочныхс.,/)г 1,8/1 ЬН 010 В 1/СмНИ беЗ,ЗМЕНЗНИя.0 С - .ЯВ . СтроЕние целевых иредуктов 1) Подгвео)кдены данньМи злементного анализа и1:, .",13.- 3 1 -.Все реакци 1 и и Выделение гелевых про/ КтОВ ПРОВОДЯТ В атМОСфЕРЕ СУХОГО аРГОа с, спользованлем абсолютных реагентов(4,2 10моль, 3 моль,) хлористого цинкапри температуре процесса 130 С получают3,4 г соединения (б).Выход 72 о , т.кип. 102 С (1 мм рт.ст.),Фрагмент РСНР; дн 3,40 рря, тЗрн 303,30 Гц; дс 71,90 рргп, т ,барс 29,84 Гц;др 187,5 ррп 1.Найдено, О ; С 50,55, Н 9,89, Р 17,16,С 15 Нз 51101 Рг.Вычислено,: С 50,69; Н 9,93; Р 17,43.П р и м е р 3, О.О,О,О-Тетраэтилпиперидинометилендифасфанит (в),Аналогично примеру 1 из 5,8 г(0,0281 моль)0,0-диэтилпивалоилфосфонита, 3 г(5,61 10 моль, 4 моль. О ) хлористого цинкапои температуре процесса 120 С получают3.4 г соединенля (1 в).В ыход 7 , т,кип. 106 ОС (1 мм рт.ст.), 45.Фрагмент РСНР; дн 3.16 рргп., т,рн3,73 Гц; дс 75,48 ррглт., ,барс 31,67 Гц;др 184,7 рргл.Найдено,: С 49,64; Н 9,18; Р 18,43,С 14 Н 31 ЙО 4 Р 250Вычислено,: С 49,55: Н 9,21; Р 18,25.П р и м е р 4. О,О,О,О-Тетраэтилморфолинометилендифосфонит (г),Аналогично и римеру 1 из 5,3 г (0,0257 моль)О,О-диэтилпивалоилфосфонита, 2,6 г55(6,42 10 моль, 5 мол. ) хлористого цинкапри температуре процесса 110 С получают3,2 г соединений (1 г),Выход 71 , т, кип, 116 С (1 мм рт.ст.).Фрагмент РСНР: дн 3,06 рргп., т )рнг4,73 Гц;дс 74,65 ррп 1 т.1 рс 31,47 Гц;др 185,1 ррп 1 5Найдено, ф . С 45,81; Н 8,56; Р 18,32,С 13 Н 29 КО 4 Р 2Вычислено,: С 45,75; Н 8,56; Р 18,15. С 2 Н 50)2 Р)2 СН К ВВ,(С 2 Н 50)2 С Н Й В Й,где В имеет указанные значения,в среде этанола при температуре от 100 до 130 С в присутствии катализатора - хлористого цин ка, взятого в количестве 2 - 5 мол, 7 ь от стехиометрии, в атмосфере инертного газа,2. Спосабпо п 1,атлича ющийся тем, что И-дизамещенный амина(диэтокси)метан используют в 10 - 20-ном избытке ат стехиометрии,Найдено, А: С 44,01; Н 9,03; Р 20,91,С 11 Н 27 МО 4 Р 2.Вычислено, о : С 44,15; Н 9,01; Р 20,70. П р и м е р 5, О,О,О,О-Тетраэтилдиметиламииометилендифосфонит (1 а).Аналогична примеру 1 из 6 г(0,0291 моль)О,О-диэтилпивалоилфосфонита, 2,1 г(2,93 10 моль, 2 моль.) хлористого цинкапри температуре процесса 100 С получают2,8 г соединения (а), выход 65 , физика-химические константы совпадают с приведенными в примере 1.Таким образом, предлагаемый спосОбпозволяет получать целевые продуктысвысокими выходами, отличается простатой,ие требует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может быть применен для получения продуктов (1)разноабразнога строения - полупродуктыфосфарорганическага синтеза, необычныефосФорные аналоги аминокислот.Способ является примером создания тфрагмента Р-С(й)-Р на основе оригинального аминаметилеиироваиия О,О-диэтилпивалоилфасфонита, сопровождающегосяразрывом Р-С связи и сохранением трехкоардииираванного атома фосфора,Формула изобретения 1, Способ.получения М-дизамещенных О,О,О,О-тетраэтиламинометилендифосфонитов общей Формулы где В - низший алкил или 2 К составляют (Снг)5 или (СР 2)20(Сн 2)2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что О,О-диэтилпивалоилфосфонит подвергают взаимодействию с й-дизамещенным амина(дизтокси)метаном общей формулы