Способ получения уретановых эластомеров

)5 С 086 18 Я ЗОБР ПИСА ВИДЕТЕЛ ЬСТВУ К АВТОРСКО ЛУЧЕНИЯ УРЕТАНО ОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИРИ ГКНТ СССР(56) Авторское свидетельство СССРМ 1260376, кл. С 08 0 18/32, 1986,Патент ВеликобританииМ. 869562, кл. 2(6)2, опублик, 1964.Авторское свидетельство СССРМ 1219593, кл. С 08 6 18/32, 1986.(54) СПОСОБ ПО ВЫХ ЭЛАСТОМ ЕРОВ(57) Изобретение относится к способу получения уретановых эластомеров (УЭ) и моИзобретение относится к химии полимеров, а именно к способам получения полиуретановых эластомеров, и может быть использовано для изготовления литьевых эластомерных материалов. Известен способ получения полиуретановых эластомеров из простого полиэира, ароматического диизоцианата и 3,3-дихлор,4 -диаминодифенилметана, заключающийся в приготоалении форполимера на основе олигооксипропилентриола и диизоцианата (2,4-толуилендиизоцианат или 4,4-дифенилметандиизоцианат), путем их смешения в соотношении ОН;МСО=1:(5,5-9,0) с последующим смешиваниемем 3,3-дихлор,4-диаминодифенилметаном при 120 С в течение 5-6 ч,жет быть использовано при изготовлении изделий методом литья, Изобретение позволяет повысить эластичность УЭ (до 1,5% остаточного удлинения и до 1200 О относительного удлинения) за счет использования при синтезе в качестве форполимера - продукта реакции 4,4-дифенилметандиизоцианата с полиокситетраметиленгликолем с мол.м. 800-1200 при молярном соотношении МСО/ОН-групп, равном 1:2, и с толуилендиизоцианатом при моля рном соотношении ОН/МСО-групп, равном 2:3. Одновременно снижается температура отверждения (до комнатной). Изобретение также предусматривает использование ароматического диамина в виде 66,7%-ного раствора в ацетоне. 1 табл,Недостатками описанноо способа являются высокая температура синтеза (120 С) низкие эластичность получаемого материала и жизнеспособность исходной компози- С) ции, 4Известен способ получения полиурета- ( новых эластомеров из изоцианатного форполимера и диамина при 140-160 С в течение 0,5-8,0 ч,Недостатками указанного способа являются: недостаточно высокие эластичность материала и жизнеспособность исходной композиции, высокая температура синтеза (140-160 С) и длительное время отверждения,Наиболее технической су зультату являет близким к изобретению пощности и достигаемому реся способ получения полиуретановых эластомеров взаимодействием иэоцианатного форполимера сдиамином при нагревании, где в качестве диамина используют 3,3 -диами 1но,2-дицианодифенилметан или смесь3,3 -диамино,2 -дицианодифенилметанаи 3,3 -диамино,2 -дихлордифенилметана1при их массовом соотношении 50-70:30-50соответственно,Недостатками известного способаявляются относительно низкая эластичность материала, обязательное применение повышенных температур приприготовлении композиции и ее отверждении, длительное время отверждения,Кроме того, данная композиция отличается сравнительно невысокой жизнеспособностью. Цель изобретения - повышение эластичности эластомеров. снижение температуры отверждения композиции и увеличение жизнеспособности исходной композиции.Поставленная цель достигается тем, что в качестве изоцианатного форполимера используют продукт взаимодействия олигоуретана с концевыми ОН-группами, полученного реакцией 4,4-дифенилме 1тандиизоцианата и простого олигоэфира полиокситетраметиленгликоля (мол.м. = = 800-1200) при молярном соотношении 1:2, с толуилендиизоцианатом при молярном соотношении 2;3, В качестве диамина используют его 66,7 ф -ный раствор в ацетоне.По предлагаемому способу получают полиуретан с регулярно чередующимися фрагментами жестких блоков различного строения (толуилендииэоцианата и дифенилметандиизоцианата) в полимерной цепи,Такое сочетание жестких блоков в цепи полиуретана обеспечивает получение высокоэластичных полимеров с высокими прочностными свойствами иэ жидкого форполимера методом литья при комнатной температуре в отличие от высокоэластичных полимеров на основе толуилендиизоцианата, обладающих невысокой прочностью. и от высокопрочных жестких полимеров на основе дифенилметандиизоцианата, получаемых из твердых форполимеров и требующих повышенных температур при формировании.Необходимое сочетание прочностных свойств, эластичности материала и его технологичности достигается только при использовании исходного полиокситетраметиленгликоля с мол,м. 800-1200 и соблюдении указанных в описании молярныхсоотношений компонентов, Необходимаяжизнеспособность в сочетании с вяэкостными характеристиками исходной компо 5 зиции достигается только приприменении 66,7 ф -ного раствора диамина в ацетонеП р и м е р 1, В 3-горлый реактор емкостью 3 л, снабженный мешалкой и термоста 10 том для контроля температуры, при 80 С1загружают 250 г (1 моль) 4,4-дифенилметандиизоцианата, расплавленного при 6070 С, К нему в течение 10 мин приливают2000 г (2 моль) полиокситетраметиленглико 15 ля мол.м.=1000 (ПТМГ) и реакционнуюсмесь перемешивают при 75-80 С в течение30-45 мин до полного превращения МСОгрупп. Полученный продукт - олигоуретан сконцевыми гидроксильными группами (ОУГ 20 1) с мол.м.=2250.П р и м е р 2, Аналогично примеру 1,однако олигоуретан (ОУГ) с мол.м.=1850получают взаимодействием 250 г (1 моль)4,4-дифенилметандиизоцианата и 1600 г1(пример 1) при комнатной температуре приперемешивании за один прием добавляют348 г (2 моль) 2,4-толуилендиизоцианата45 (2,4-ТДИ) и реакционную смесь выдержива. ют в течение 10-15 мин. Затем повышаюттемпературу реакционной смеси до 70-80 Св течение 10-15 мин и выдерживают ее приэтой температуре до полного превращенияОН-групп, Полученный продукт олигоуретандиизоцианат (ОУИ) содержит 3,23 й СО-групп.П р и м е р 7. Аналогично примеру 6,однако к 1850 г (1 моль) ОУГдобавляют348 г (2 моль) 2,4-ТДИ и получают ОУИссодержанием МСО-групп 3,80.П р и м е р 8, Аналогично примеру 6,однако к 2650 г (1 моль) ОУГдобавляют348 г (2 моль) 2.4-ТДИ и получают ОУИссодержанием МСО-групп 2,80 ф ,1707020 Формула изобретения15 Составитель С.ПуринаТехред М.Моргентал Корректор Н Ревская Редактор Н,Яцола Заказ 29 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 П р и м е р 9. Аналогично примеру 6, однако к 1450 г (1 моль) ОУГдобавляют 348 г (2 моль) 2,4-ТДИ и получают ОУИс содержанием МСО-групп 4,67;4,П р и м е р 10, Аналогично примеру 6, однако к 3250 г (1 моль) ОУГдобавляют 348 г (2 моль) 2,4-ТДИ и получают ОУИс содержанием й СО-групп 2.33,6.П р и м е р 11. К 25,98 г (0,01 моль) ОУИ(пример 6) при перемешивании за один прием добавляют 2,67 г (0,01 моль) 4,4-диами 1но-З,З-дихлордифенилметана (МОКА), расплавленного при 122 С, реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 5-10 мин, после чего ее выливают на фторопластовую пластинку и выдерживают при той же температуре в течение 16 ч. Свойства полученного эластомерного материала - полиуретанмочевины (ПУМ) приведены в таблице,П р и м е р ы 12-15, Аналогично примеру 11 при том же молярном соотношении ОУИ и МОКА получают ПУМ(на основе ОУИ, пример 7). ПУМ(на основе ОУИ-З, пример 8), ПУМ(на основе ОУИ, пример 9), ПУМ (на основе ОУИ, пример 10).П р и м е р 16. Аналогично примеру 11, К 25,98 г (0,01 моль) ОУИпри перемешивании за один прием добавляют 4 г (0,01 моль) 66,7 -ного раствора МОКА в ацетоне, реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 10-15 мин, после чего выливают ча фторопластовую пластинку с последующей выдержкой при той же температуре в течение 16 ч. Свойства полученного ПУМприведены в таблице.5 П р и м е р 17. Аналогично примеру 16.однако в качестве ароматического диамина используют 3,3-диамино,2 -дицианодифе 1нилметан. При этом получают ПУМ.П р и м е р 18, Аналогично примеру 16, 10 однако в качестве ароматического диамина1используют 3, 3 -див мино,2 -дихл ордифе 1нилметан, При этом получают ПУМ,1. Способ получения уретановых эластомеров путем взаимодействия изоцианатного форполимера с ароматическим диамином с последующим отверждением, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышенияэластичности и снижения температуры отверждения, в качестве изоцианатного форполимера используют продукт реакции олигомера на основе 4,4-дифенилметандии зоцианата и полиокситетраметиленгликоляс мол,м, 800-1200 при молярном соотношении МСО/ОН-групп, равном 1;2, с толуилендиизоцианатом при суммарном молярном соотношении ОНМСО-групп, равном 2;3,2. Способ по и, 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что ароматический диамин используют в виде 66,7 -ного раствора в ацетоне.