Способ получения олигофениленов

(щ 675889 Союз Советских Социалистических Республик(51)М. Кл. с присоединением заявки Йо. -С 08 0 61/10 Государствеииий комитет СССР по делам изобретений и открытий(088.8) Дата опубликования описания 250290 В.В.Коршак, В.А .Сергеев, Ю.А.Черномордик,Г.Л.Слонимский, А,А.Аскадскйй, И .В .Куликова и Е,А,Чеснокова(72) Авторы изобретения Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОФЕНИЛЕНОВ 2 1Изобретение огносится к техно логик получения олигофениленов и может быть использовано в химической промышленности, а получаемые олигомеры - для синтеза термостойких полимеров. Известен способ получения олигофениленов конденсацией 4,4 -диэтинилдифенилоксида и фенилацетилена в присутствии в качестве катализатора тризтилфосфнтного комплекса кобальта " 1). Однако выход . продукта реакциисоставляет лишь 10% и в нем содержится много дефектных фенилен-виниленовых фрагментов.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения олигофени" 20 ленов сополициклотримериэацией ди- этинильногЬ ароматическоГо соеди" ненни - п-диэтинилбенэола с Фенилаце.тиленом в среде углеводородного. растворителя в присутствии катализатора, состоящего из триизобутилалюькния и,четыреххлористого титана (21.Однако в этом способе синтезированный олигофенилен приводит к получению относительно непрочного полимера. Так, прОЧностЬ на сжатие образца полимера, составляет 350 кг/смф.Цель изобретения . - повышение механической прочности полимеров на основе олигофениленов.Это. достигается тем, что в иэвест" ном способе получения олигофениленов сополициклотримеризацией диэтинильно" го ароматического соединения с фенилацетиленом в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состой 1 его из трииэобутилалюминия и четыреххлористого титана, . в качестве дизтинильного ароматического соединения используют соединения общей формулы НСБС НЕаС оп Свен, Ме и 1 г. Процесс сОполйциклотримеризации осуществляется в одну стадйю и заключается в прикапывании раствора смеси мономеров в бензоле или толуоле к раствору катализатора в среде органических растворителей (бензола, толуола, петролейного эфира, бензина) при комнатной температуре (15-20 С)3 675889 4в течение 1 ч. при соотношении компо- тавляет 1000 кг/см противнентбв каталитической системы М:Т =350 кг/см - для образца, полученногое 31. Концейтрация Т С 4 относительно в аналогичнцх условиях на осно4 4- -диэтинилдифенилоксида + 1,5 - пара-диэтинилбензола и 250 кг/см -Фенилацетилена составляет 7 мольных . для образцы на основе 4,4-диэтинил, а относительно 1,4-бис-(пара-эти дифенила.нилфенокси) -бензола + 1,5 Фенилаце- , , П р и м е р 2, По методике;тилена (ФА) составляет 10 мол описанной в примере 1, получают олиПолучаемые олигофениленкы проекдстав= гофенилен из 1,4-бис-(пара- этинилляют собой амОрфные порошки желтого фенокси) -бензола и фА, взятых прицвета., растворимые полностью при 10 мольном соотношении 1;1,5. К растворусоотношении ФА к оксидированному катализатора прикапывают раствордиэтинильному соединению равным , смеси 1 г (0,0032 мол) 1 4-бис-(па"1 5:1- ис- па. 3 ра-этинилфенокси) -бензола и 0,49 г80 вВыходы олигофениленов - от 40 до (О 53 мл. 00048 мол) ФА 10в расчете на сумму исходных абсолютированного толуола. Получаютмономеров,И 0,60 г олигофенилена. Выход - 40.колбП р и м е р 1, В 4-х горлую от суммы исходных мономер Оов, лигоу емкостью 100 ьщ, снабженную, Фенилен представляет собой аморфныймешалкой, термометром, вводом и выво- порошок желтого цвета, полностьюдомаргона, капельной воронкой, за-растворимый в бензоле толуо40 сгружают мл сухого гептана, 0,62 мл 20 хлороформе, Отношение этинильных(0,061 мол/л) триизобутилалюминия-групп к Фенильным по данным внут 0,09 мл (0,02 мол/л) четыреххлорис- реннего стМГдарта ИК-спектроскопиитого титана. Соотношение А 1 : Т( а 1/12, Прбчность на сжатие образца подЗ:1, аствор катализатора перемешива- ,лимера, полученного при условиях,ют в течение 15 мин и при комнатной 25 аналогичных примеру 1, равна 1400темйературе добавляют раствор 1 г . 1400 кг/см.( , мо ) 4,4 -диэтинилдифенил- таким образом, изобретение приводитоксида и 0,70 г (0,0069 моль) ФА, к получению полимеров на орнове олив 10 мл толуола. Соотношение 4,4 - . гофениленов, полученных по этому спо-диэтинилдифенилоксида к ФА - 1:1,5.: Зр собу, с прочностью выше в 3-4 разаПрикапывание ведут с такой скоростью, прочности полимеров на основе известчтобы температура реакции не поднима-ных олигофениленов,лась более чем на 1-2 С. По окончанииприкацьаания раствора смеси мономеровреакц онную массу выдерживают при"=пе- З 5Формула изобретенияремешивании при комнатной температуревтечение получаса и выливают в 10- Способ получения олигофениленов-кратное количество подкисленного сополициклотримеризацией диэтинильноспирта при энергичном перемешивании. го ароматического соединения с феВыпаэший осадок отфильтровывают,нилацетилЬном в среде углеводоро нотр мыв ют 20 соляной кислотой, во го растворителя в присутствии катадо до нейтральной реакции спиртом лизатора, состоящею из триизобутили сушат до"постоянного веса, Получа- . алюминия и четыреххлористого тиют 1 39=" " ". . . тана,на сют, г полимера. Выход 82,считаяо т л и ч а ю щ и й с я тс я тем, что,умму исходных мономеров. : сцелью повйшения механической проч"В ИК-спектре продукта реакции45 нбсти полимеров на основеолигофениле"имеются полосы поглощения 835 см ,"нов, в качестве диэтйнильного ар маи 1арактерные для 1,2,4- ческого соединения используют со,3,5-замешенных бензолов, при этом кения общей Формулы НСй: где п=1-2еди"преобладает интенсивность первой, атакие полоса потлоиеннн эзсо смм, а 0 нсис ( ) о)ь -- писк, кдс л 1-т.прйсущая связи .Н-С, т.е. концевымостаточным этинильным гРуппам. Источники инфо цсточники информации,Соотношение этинильных групп к Фе " принятые во внимание пр экспертизенильным по данным внутреннегостандар- . 1. Авторское свидетельство СССРта ЙК-спектроскопии составляет 1/11, 5 9 309606, кл. С 08 С. 61/10, 1973.Прочность на сжатие предварительно 2. Коршак В.В.Синте п Фотве ж енного, и 0и 10 мин тнР д о, при 250 С и 2500 кг/см новреакцией полициклотримеризацутной выдержке образца поли" сфВысоКомолекулярные соединения,ии.мера при комнатной температуре сос-. Б, 1972, с. 886 (прототип).ЪФцНИИПИ Заказ 9885/72 Тираж 549 ПодпИСное филиал ППП фПатент , г". Ужгород, ул. Проектная, 4