Способ получения полимеров капролактама

ОП ИСАЙ ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскидд Сощиалистическидт Республик) Заявлено 04.02.75 (21) 2111569/ С 08 6 69/ рисоелинением заяв осударственньи комитетСовета Министров СССРпо делам изобретениин открытий(43) Опубликовано 05 06,76, Бдоллетень Ю 3) УДК 678 67 с(088 8 д,45) Лата опубликованд описания 11,10 77 салоле ский, Т. Н. Биличенко Н. Биличенко, И. А. Усков, Л, Г и Л. В. Кутьин(72) Авторьд изобретения 1,71) Заяви те .," Киедзский ордена Ленина государственньдй университет им. Т, Г. Шевчеддк(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ КАПРОЛАКТАМ есИзобретение относися к синтезу полимеров на основе капролактама, характеризующихся широким диапазоном молекулярной массы и используемых для формов.ния шэочных волокон технглеского и тедхстигдьного назначения, пленок и других техническим изделий, а также в качестве полупродукга цля сгдятеза модифицированных волокнообразунлдди х полна мидов.Известен способ получения полимеров капролактама гидролитическим полиамидированием капролактама в присутствии активаторов, содержащих амино- и карбоксильные группы, в частности солей диаминов с дикарбоновыми кислотами (например, соли АГ - адипината гексаметилендиамина)или ьэ амииокарбоновых кислот. Однако при исполь зовании указанных активаторов, за исключением 6-аминокапроновой кислоты, в количестве более 3-5% от массы капролактама изменяется химический состав синтезируемого полиамида, т .е. нарушается его химическая однородность и соответственно ухудцдда ются физико-химические и механические свойства изделий из полимера.Использование в качестве активатора 6-аминокапооновой кислоты, не отличающейся по химич хому составу от элементарного звена макромолекул поликапроамида, не обеспечивает получения химически строго однородного полимера из.за не. избежпого протекания побочных реакци. шг лиза. ции лезаминирования, лекарбоксигпдров,.ния и тер. моокисгдения аминокислоты, Бероягддьгн следст вием чего является снижение физико. мех днических свойств изцелий. в частности волокон, из иоликап. роамида и модифицированного полиамида, синтезированных в присутствии 6- аминокапроновой кис. лоты. Известно также, что 6- аминокапроновая кислота, образующаяся при гидролизе капро:дактама в присутствии регулятора молекулярной массы в начальной стадии процесса полиамидирования. вызывает агломерацию частиц пигмента, ухудшая качество получаемого модифицированного полимера,Цель изобретения - улучшение качества целевых продуктов - полимеров на основе капролактама, олигокапроамидов, поликапроамида и модифици. рованных полиамидов.Поставленная цель достигается тем, что в качестве активатора реакций гидролиза и полиамили. рования капролактама используют низшие линей. ные олигомеры 6- аминокапроновой кислоты, которые могут быть получены путем нагревания до 180-300 С водных растворов Е- капролактамапримольном соотношении пактам: вода от 1:5 до 1:15 илипутем реакции гидролиза капролактама в присутствии 1-20% от массы капролактама линейных олигомеров 6- амикокапроновой кислоты со степенью олигоконденсации 2-10 ири температуре 150-220 С, 5 Кроме того, с целью повьииекия физико-механических свойств волокнообразуюиего поликапроамидас к низшим линейным олигомерам 6-амикокаирокоВой кислоты добавляют 0,001-0.5 вес. % неорганической кислотыс оптимально 0,01-,01 вес. %, 10Низшие линейные олигомеры б-амикокаирого.вой кислоты, полученные активированкым гидролизом 1 гигролитическим олигоамидированием) капролактама, в отлисгие от б.аминокапроковой кислоты и олиоамидов на ее Основе характеризуются Ьцл)еакай СТЕПЕНЬЮ ЧИСТОты И КЕООЛЬШИМ Р 231 ИЧИСМ В соссежании 2. 1 исО Йрбо)срльс)1 К кслгвеиых 1 рупп, что свигсте 1 ьствъст ) меныпеи )нтсБси)Зе 10, Т ПРОТСКЗЯПЯ с 1)осрсЫХ РСВКЦИЙ Е 31 РМи)1100321)г)Г слека)боус 1,и)1ангя с; .Симо)кгеле)гия ссопррВождскоц 11 ХСя Обоазованис.,М развств,1 ЕБИЙ Ис МЕЖМОЛЕКУЛЯРКЫХ С 111 ИВОК 1 .С. УЛУЧИ 2 СГСЯ КаясстВО ИО,11 тсасОГ П 1)од)1 Т 1:.1, . ОО ВС.СТ)Е 01 ГГЛ)ЬПаЮТСЯ )Из 1 а) М;Х:.Н)ЛГЕС)Е С 30 ИСТВ 2 ВОЛОКОН ИЗполкаире)21111 иа 1;с)0 л 1)и 1;лгров 211101 О г лиа;си,сасГн е)гз 11)сваньх п 1)и использовагвги )лира е) о" акгкваГОР"Рс) се СсЕ )С а К ГИ 1).)РО:Иза 1 ВГРО)ЙК 2)2 )3пр 1, т сг)и". 1 03 г массь 211)112)"та 11,)Искьл:0 лс род б.инокапрОНОВОй кисло.ы со 80а;Сс)Остл СОПЕржаШИ КОНЦ)СВЫХ Й),скКДС)Г 21 ЬГГЫХ 40Групп, усреднения;1 ч:шы цепей Вследствие реакциилсреамидировакия 1 катализируемой концевымиГругшами, и увели ения Выхода низших линейныхолигокапроамидов,Испочьзова)рис олигомсрного активатора В виде 45солей с неорганическими кислотами в количестВЕ 0,1-0,57 а, В раСЧЕтЕ Ка КЕОрГаНИЧЕСКуЮ КИСЛОту,обеспечивает по сравнению с соответствующей со:гьоб амипокапроновой кислоты повышение физико-мехарических свойств волокноос)разующего поликатро. 50амида, ЧТО СВИдЕТЕЛЬСТВуЕТ Об уЛуЧШЕНИИ Качсствазтого целевого продукта в результате более высо.кой химической однородности Гменьшсй склонности к ирочекакию побочных реакций) предлагаемогоактиватора, а также огргимизациь процесса синтеза 55полиамида пример 2),При использовании низших линейных олигокапроамидов Взамен ггсфиТитной 6 аминокапроновойкислоты в качестве активатора процесса получениямодифииированных полиамицов, содержащих на 6 О полнители, пигменты, красители и другие твердью добавки, достигается более высокая однородность полимерных композиций вследствке повышения агрегативной и седиментационкой устойчивости дисперсии модифицирующих добавок и улучшаются прочностные показатели изделий, в частности волокон,П р и м е р 1. Синтез кизших линейных олигокапроамидов.В автоклаве еглкостью 1 и, изготовлекном из Нержавеющей стали, смешивают 380 Г порошкообразного капролактама, 64 г водной дисперсии оли. гомерного продукта (5% от массы олигоамидообра. зуюшей смеси, или 1 моль%, из расчета на сухой продуктогпгоюлроамида со степенью оп- Гоконденсашги 5), полученкого ак гивировакным )ид 0 1 иЗОм каг 1301121 таЬла при 200 С и .".10 лыго.1 Л СООТНОШСН)ги КапрОЛ 2 КТам - В 10121 ревком 1. 11 -с 10 Г ВОЛЫМОЛЬКОЕ СООТНСЧЛСКЕЕ ГКТ 2 М . Вода В данной реакционной смеси, .715 ), Аппарат ваку. УсМИРУОТ Л зало)ГКЯОТ 230 Гос 1 ОЧ)1 ЩЕНГ 1 М от КИСЛО. рога, В ТЕсЕтИЕ 1 с)ае 1)сакт 10)гнуЮ Массу НагрсваЮТ г)0 200 С под давлешем и В дальнейшем. ЛОддер)0. вая згу температуру и давление 1415 ат) па посто. ягном уровне, проводят в течение 3 час процесс 1 гдрогитического 0)вгоа 111 дироварзя каиролакПи м е р 2, Сгнтез Волокнообраз" чзщего погчк 11 роаглида.В 2 Вчоклаз смкостью 1 л 32 Гружают смесь 348 Г капролактама и 110 г (13% От массы иолиамидооб. разующей смеси, В расчете на сухой продукт) пасты Влажного продукта активироваьигого гндролитического олги оамидирования капролактама. т.е. 1017% или 1,6 мол.% олигокапроамида со степенью олигоконденсации 7, полученного при мольном соотноиегии капролактам: вода, равном 1: 7,5, в условиях примера 1, Ваку) мировакием и продувкой азотом, свободным от кислорода, удаляют из аппарата Возух, Я течение 1 5 час тс:пеоагурч В автоклаве повьшраот до 260 С, проводя сдвку водного пара в конденсатор-Гидрозатвор 1 и затема Выдерживают расплав при температуре 260-265 С и атмосферном давлении В течение 4,5 час, непрерывно пропуская через аппарат слабый ток оспгщенкого азота, Расплавленный продукт полиамидирования выгружают из автоклава, исключая окисление и потери капролактама.П р и м е р 3. Волокнообразовакие поликапрг амида.По режиму, списанному в примере 21 получают иоликапроамид на основе смеси 75% капролактама и 25% олигомерного продукта, синтезированного при мольном соотношекии пактам: вода, равком 1:7,5, и содержащего 1415 % капролактама и 1215 10г зкв/г концевых групп. Полимер выгружают из автоклава в виде жилки в ванну с водой. Охгажденгую жилку преврагдают на рубильной машине В кро)пкуГрагул)т), кОторую экстрагируют Водой от НМС, сушат и используют для формовакиярмула изоб гения 1. дроличающий ся тем,целевых продуктов. ксильные группы,. о т лью улучшски качест то, сц оставитель А. Переве ехред О. Луговая ктор Л, Ушакова ректор М. Демчик аказ 929/14 Тираж б 29 Подписноета Совета Министров СССРи открытийшская наб., д. 4/5 ИИПИ Государственного ком по делам изобретеМосква, Ж - 35, Р 113 глиал ППП " Патент ", г. Ужгород, ул. Проектная волокна. Волокно формуют на лабораторном стенде при 260-265 С. Вытянутое волокно имеет следующие показатели среднее из 10 измерений): разрывная прочность 56 гс/текс, разрывное удлинение 19%.Показатели для волокна, сформованного в аналогичных условиях из поликапроамида., синтезированного в присутствии зквимолярного количества (4,5 мол%) 6-аминокапроновой кислоты и обнаруживающего реакцию Эрлиха, составляют 48 гс/текс и 16%, соответственно. Следовательно, волокно на 21% 186 мол.%) 6 - аминокапроновойкислоты+ 0,05% серной кислоты пособ получения полимеров калролактаматическим полиамидированием капролакта а в присутствии активаторов, содержащих амин основе полимера, полученного в присутствии олигомерного активатора, прочнее ча 14%.Волокна из полимероь, полученных в аналогичных условиях в присутствии активирующей смеси, содержащей кислотный соактиватор, характеризуются показателяю, приведенными в таблице,Как следует из таблицы, использование активатора реакции полиамидирования калролактама в сочетании с микродобавкой неорганической кислоты, т.е, в виде соли олигокапроамидов, позволяет увеличить проч. ность волокна на 10-20%. в качестве активатора используют низшие линейные олигомеры 6 - аминокапроновой кислоты.2. Способ по и. 1, отличающий ся тем, что, с целью повышения физико.механических свойств волокноооразующего поликапроамида, к низшим линейным олигомерам, 6 - аминокапроновон кислоты добавляют 0 001 - 0,5 вес.% неорганической кислоты,