Способ получения пара-алкилбензонитрилов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ОПИС РЕТЕНИ СКО А ИДЕТЕЛЬСТВУ,ССР. Сер. еа., (32), 37 ПАРА-АЛКИЛзом ГОСУДАРСТВЕННЬЗЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР(71) Новосибирский институт органичесх СО АН СССР(57) Изобретение канитрилов, в частносбензонитрилов, где Ян-амил или 5-гексен сается производства ти получения и-й-алкил - н-, втор-трет-бутил, ил, н-октил, циклогекИзобретение относится к способу пол учения пара-алкилбензонитрилов общей формулы й сРгде Я - н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, намил, 5-гексенил, н-октил, циклогексил, которые могут быть использованы в качестве компонентов или сырья для получения жидких кристаллов, репеллентов, гербицидов, эвукопоглощающих масс, полимерных акцепторов электронов.Целью изобретения является упрощение процесса и расширение ассортимента целевых и родуктов. 1705280 А 1) ю С 07 С 253/30, 255/5 сил, используемых в качестве компонентов или сырья для синтеза жидких кристаллов, репелентов, гербицидов, эвукопоглощающих масс, полимерных акцепторов электронов. Цель - расширение ассортимента целевых веществ и упрощение процесса. Его ведут реакцией замещен ного бензонитрила с алкилирующим агентом в присутствии калия или натрия (активирующего агента) с проведением процесса в безводном жидком аммиаке (при температуре его испарения). В качестве замещенного бензонитрила используют терефталодинитрил, а в качестве алкилирующего агента - соединение ЯХ, где Я имеет указанные значения; Х - хлор, бром. Соотношение терефталодинитрила и щелочного металла 1:(2-2,06). Этк условия позволяют получить более широкий ассортимент целевых веществ с использованием более доступных нитрилов. 1 табл. соб осуществляют следую П р и м е р 1. Пара-бутилбенэонитрил.В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, барботером и гаэоотводом, помещают 3,2 (2,5 102 моль) терефталодинитрила и конденсируют безводный жидкий аммиак (50 мл), после чего заполняют колбу аргоном и порц 2 иями в три приема вносят 1,95 г (5 10 моль) калия. Через 2-5 мин к полученной суспензии продукта восстановления терефталодинито 2 ила добавляют по каплям 2,63 мл(2,5 10 моль) н-бутилхлорида и продолжают перемешивать реакционную смесь в атмосфере аргона до испаденияполовины исходного объема жидкого аммиака. Затем добавляют 50 мл диэтилового эфира и перемешивают реакционную смесь до полного испарения аммиака. К остатку добавляют 50 мл воды и экстрагируют продукты реакции диэтиловым эфиром (3 раза по 80 мл), Обьединенный эфирный экстракт промывают водой до нейтральной реакции, сушат М 9304, отгоняют растворитель на ротационном испарителе в вакууме водоструйного насоса, Получают 3,51 г продукта реакции, содержащего (по данным ГЖХ) 10 55 997 ь пара-бутилбензонитрила (выход 886на исходный терефталодинитрил),Аналогично были получены и другие пара-алкилбензонитрилы, представленные втаблице.Наряду с пара-алкилбензонитрилом всмеси продуктов содержится 2-алкил,4 дицианбензол (до 14) и бензонитрил (до 2010 ф(,), Поэтому реакционные смеси разделяют методом тонкослойной хроматографиина закрепленном слое (адсорбент - силикагель 140/100 с добавлением 10 гипса повесу, элюент - смесь гексан-диэтиловый 25эфир в соотношении 9:1 по объему). Контроль полноты разделения осуществляют визуально, при облучении высушеннойхроматографической пластинки УФ-светом.Индивидуальные продукты смывают с адсорбента диэтиловым эфиром. Все синтезированные пара-алкилбензонитрилыохарактериЗованы ИК- и ПМР-спектрами,молекулярные формулы установлены с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения и данных элементного анализа,Спектральные характериЬики продуктов.пара-н-Бутилбензонитрил.Спектр ПМР (СДз/гСО), д, м.д.):0,82 т 40(2 Н), 7,59 д (2 Н),ортоГц.ИК-спектр в тонком слое, см: 2230 (СМ).Найдено: М 185,1194.С 13 Н 15 чВычислено: М 185,1205.Как видно из приведенных примеров,использование в качестве исходного вещества терефталодинитрила позволяетполучать в одну стадию различные параалкилбенэонитрилы, используя соответствующие алкилирующие агенты в жидкомаммиаке в присутствии щелочного металла(натрия, калия), с выходом 45-886 Так,пара-н-амилбенэонитрил по прототипуполучают с выходом 63;6 из более труднодоступного п-толунитрила, а по предлагаемому способу - с выходом 71 ь прииспользовании более доступного терефталодинитрилаДругие пара-алкилбензонитрилы былиполучены ранее другими многостадийнымиспособами,Кроме того, предлагаемому способурамках одной технологии возможно получе.ние целого ассортимента пара-алкилбензв.нитрилов - с первичной, вторичной илтретичной пара-алкильной группами, в та1 г Г)52 г)0 Формула изобретения Пара алкилбеи:онитрнлы"оотногденме терефгвлонитрнл втелонноаметалл, ноль/ноль ть содериа- Выход(3) на прореагнронг к в смеси валгид терефталодлнитпродукта рмл,Вес реакцл дне. онмси сме. сн. гРеагемты. гАлкилгалоген При. мер, номер ТЕрЕЗта днннтрл Г ЖХ) 91 88 77 пара-н-Бутнлбенэв нитрил 63 то иеЗаказ 167 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 КНТ СССР оизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 10 время как по известному способу во мо кнополучение пара-алкилбенэонитрилов толь.ко с первичным а -углеродным атомом элкильного заместителя,С пособ получения парэ-алкилбенэонитрилов общей формулы Р где В - н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, намил, 5-гексенил, н-октил, циклогексил,взаимодействием зэмещен ного бензонитрыла с алкилирующим агентом в присутствии активиррощего агента, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса и 5 расширения эссортимен 1 э, в качестве замещенного бенэонитрила используют терефталодинитрил, в качестве алкилирующего агента - соединение общей формулы ВХ, где Я имеет вышеупомянутые значения Х - СЬ, 10 Вг, в качестве активирующего агента используют )ча или К и процесс ведут в безводном жидком аммиаке при соотношении терефталонитрил: К или Ма равном 1;2 2,06,