Способ получения поверхностно-активных карбоксилсодержащих фенолформальдегидных смол

(51) М. Кл,а С 08 С 8/08 с присоединением зая123) ПриоритетОпубликовано 30.06,76. Б сударстееннын комите овета Министров ССС по делам изобретений летень М 24 ния 23.08.76 ДК 678 632(088 8) открыт ата опубликования описа Авторыизобретени(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ АРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫ М 2 Изооретение относится к способам получения поверхностно-активных карбоксилсодержащих фенолформальдегидных смол, используемых в качестве эмульгаторов и деэмульгаторов водно-нефтяных эмульсии, смачивателей в текстильной промышленности, поверхностно- активных веществ для щелочных сред и т. п.Известен способ получения поверхностно- активных карбоксилсодержащих фенолформальдегидных смол на основе продуктов конденсации фенолятов щелочных металлов с формальдегидом, заключающийся в том, что продукты конденсации, полученные по реакции фенолятов с 1,2 - 1,8 эквивалентами формальдегида (температура 20 - 80 С, время 3 - 10 час), подвергают второи степени конденсации с алкилфенолами и с салициловой или крезотионовой кислотами (120 - 140 С, 5 - 10 час),Недостатком известного способа является длительность процесса, недостаточная,пенообразующая способность смол и их низкая устойчивость к действию кислых и щелочных сред при высоких тектпературах (100 - 200 С).Целью изобретения является сокращение времени реакцииповышение пенообразующей способности смол и их устойчивости к действию кислых и щелочных сред при высоких температурах.Поставленная цель достигается тем, что продукты конденсации фенолятов щелочных металлов с формальдегидом .подвергают окислительному щелочному плавлению с гидроокисью калия при 180 - 270 С в течение 1,0 -1,5 час при мольном соотношении исходныхфенолятов и гидроокиси калия 1: 3 - 8,Устойчивость полученных смол определяютпо их способности образовывать водорастворимые аммонийные или натриевые соли прирН 8 - 12, а также по спосооности образовывать пену и снижать поверхностное натяжение водных растворов после 5 - 10-часового нагревания в избытке концентрированной соляной кислоты при 100"С или б 0%-ного водногораствора едкого натра при 150 - 200 С,Известную и полученную смолы нагревают5 час в концентрированной соляной кислотепри 100 С в 50%-ном растворе КОН, Послеочистки и сушки смолы испытывают на растворимость в 10%-ном водном растворе аммиака и 1 н. растворе едкото натра при 20 и 80 С,Полученные водно-щелочные растворы испытывают на пенообразующую способность испособность к снижению поверхностного натя 25 ж ения,Смолы, полученные по предлагаемому способу, после щелочной и кислотной обработкирастворяются в 10%-ном,водном растворе аммиака и 1 н. МаОН при 20 С полностью, смо 30 ла, полученная по известному способу, дастворяется в водных растворах аммиака прп 20"С только на 10%, а в 1 н. растворе ХаОН при 70 - 90 С - до 60%.Пенообразующая способность и способность к снижению поверхностного натяжения полученной смолы практически не изменяются, а у смолы, полученной по известному способу, эти показатели заметно снижаются: 1%-ный раствор известной смолы образует столб пены высотой 180 мм, который разрушается на первой минуте, поверхностное натяжение 1%- ного раствора повышается до 40 - 50 дин/см,При мер 1. В колбе емкостью 0,5 л растворяют 60 г (1,06 моля) гидроокиси калия в 50 мл воды, охлаждают полученный раствор и прибавляют его к 94,1 г (1 моль) фенола. Полученный фенолят калия охлаждают до 30 С, прибавляют к нему при перемешивании 100 мл (1,23 моля) 37%-ного водного раствора формальдегида, поддерживая температуру реакционной массы в пределах 20 - 40" С. Затем реакционную смесь нагревают 1,5 час при 80 - 95 С и постепенно перекапывают (из капельной воронки) в колбу из нержавеющей стали емкостью 1,5 л, в которой находится 224,4 г (4 моля) гидроокиои калия, нагретой до 220 С. Колба снабжена елочным дефлегматором длиною 25 см с насадкой Вюрца, боковым карманом, доходящим до дна колбы, термометром и нисходящим холодильником. Перекапывание реакционной смеси производят с такой скоростью, чтобы происходило равномерное выделение газов и воды из сферы реакции, Температура реакции поддерживается в пределах 190 в 2"С, время реакции 1,1 -1,2 час.По окончании реакции плав охлаждают до 120 - 150 С и растворяют в 1 л воды, Полученный раствор подкисляют до рН 6 - 7 10%- ной соляной или серной кислотой, Выпавший осадок фенолформальдегидной смолы отделяют, а маточный раствор подкисляют до рН 1 - 2. После охлаждения маточного раствора отфильтровывают примеси выпавших низко- молекулярных фенолокислот и тщательно промывают их на фильтре холодной водой.Фильтрат экстрагируют серным эфиром, полученный эфирный раствор промывают водой до рН 7. Раствор серного эфира сушат безводным сульфатом натрия. После отгонки эфира в остатке получают осадок, который присоединяют к общей массе фенолокислот. Кислоты сушат в вакуум-шкафу при 80 - 90 С. Общий выход смеси фенолокислот 20,2 т.Полученную смесь фенолокислот анализируют методом бумажной хроматографии. В качестве растворитея иопользуют этиловый спирт, в качестве подвижной фазы - смесь этанола, аммиака и воды в соотношении 16:1: : 3, индикатор - 10% -ный водный,раствор хлорного железа. Этот метод доказывает наличие в полученной смеси 4-оксиизофталевой, п-оксибензойной и салициловой кислот, В качестве эталонных образцов используют товарные салициловую и и-оксибензойные кислоты мар.ьи ЧДА и 4-оксиизофталевую кислоту, полученную известным способом.Выделенный осадок фенолформальдетиднойсмолы повторно переосаждают из водногораствора щелочи и кислоты, доводя рН водного раствора до 1 - 2. Выпавшую полимерную фенолформальдегидную смолу кипятятв дистиллированной воде до тех,пор, пока рНдекантируемого водного раствора не станетравным У. Смолу сушат в вакуум-шкафу притемпературе 100 - 120"С. Выход 91 г,Очистку смолы проводят путем переосаждения ее из изопропилового спирта и воды. После,повторной сушки в вакуум-шкафу при температуре 100 - 120 С смолу растирают в стулке и анализируют на содержание низкомолекулярных фенолокислот методом бумажнойхроматографии. После получения отрицательного результата на содержание низкомолекулярных кислот смолу подвергают дальнейшиманализам.Результаты анализов следующие: т. разм,148 - 156 С, т. пл. 200 - 205 С.Данные элементарного анализа, %: С 73,06;Н 5,82,Эквивалент, определенный методом потенциометрического титрования в среде ацетон::вода в соотношении 25:1 0,1,н. растворомгидроокиси триэтиламмония, равен 274. Молекулярный вес,по Расту 550 (растворитель -камфора) .11 отенциометрическое титрование и ИКспектры (логлощение в области 1660 - 1690см - ) подтверждают наличие карбоксильнойгруппы в полученной фенолформальдегиднойсмоле.Смола растворима в спирте, серном эфире,диоксанеформальдегиде, диметилформамиде,4 о в водных растворах оснований, ацетоне. Сраствором хлорного железа окраски не дает.Полученная смола снижает поверхностноенатяжение 0,5 - 1% -ных водных растворовпри рН 8 до 39 - 45 дин/см. Определение производят по методу Ребиндера. Пенообразуощая способность 0,25%ных водных растворовполученных смол при рН 8 и температуре 30"Сравна 120 мм.П р и мер 2, В колбе емкостью 0,5 л раст 50 воряют 60 г (1,06 моля) КОН в 50 мл воды,раствор охлаждают и прибавляют к 108,1 г(1 моль) орто-крезола, Раствор крезолята калия охлаждают и прибавляют к нему при перемешивании 100 мл (1,23 моля) 37% -ного55 водного раствора формальдетида. Реакцион.ную смесь нагревают 1 час при 80 - 95 С и затем постепенно перекапывают (из капельнойворонки) в колбу из нержавеющей стали, оборудованную, как описано в примере 1, в кото 60 рой находится 224,2 г (4 моля) гидроокисикалия, нагретой до 210 С. Темаература реакции 180 в 2 С, время,1,0 - 1,2 час.По окончании реакции щелочной плав охлаждают до 120 - 130 С и растворяют в 1 л65 воды. Выделение, очистку, разделение и анализ полученных продуктов производят по ме. тодике, описаной в приморе 1,Выход низкомолеку лярных фенолокислот (4-оксиизофталевой, 2-оксиизофталевой и иоксибензоиной) 12,5 т.Выход карооксилсодержащей крезолформальдегиднои смолы 110 г Т, разм, 120 С, т, пл. 140 - 143"С.Данные элементарного анализа, %: С 74,9; Н 6,8:Эквивалент 705. Молекулярный вес (по Расту в камфоре) равен И 5,Полученная кар ооксил содержащая смола растворима в спирте, ацетоне, серном эфире, диоксане, диметилформамиде, формамиде, в водных растворах оснований. С раствором хлорного железа окраски не дает. Поверхностное натяжение 0,5 - 1%чных водных растворов полученных смол при рН Ь и 2 о С снижается до 35 - 38 дин/см.,Пенообразующая способность 0,25%-ного водного раствора смолы при рН Ь и 30". равна 260 мм.Пр и мер 3. В колбе емкостью 0,5 л растворяют 60 г 1,Об моля) КОН в 50 мл воды, после охлаждения раствор прибавляют к 108,1 г ( моль) пара-крезола. К полученному раствору крезолята калия после охлаждения прибавляют при перемешивании 95 мл (1,15 моля) 37%-ного водного раствора формальдегида, поддерживая температуру реакционной массы в пределах 20 - 30 С. еакцОнуо смесь нагревают 3 час при 30 - 50 С, и затем постепенно лерекапывают ее (из капельной воронки) в колбу из нержавеющей стали, оборудованную как описано в примере 1, в которои находится 392,7 г гидроокиси калия, нагретой до 2 ОО"С. Температура реакции 240 - 2 О С, время 1,0 - 1,3 час. Но окончании реакции плав охлаждают до 20 в 1 С и растворяют в 1 л воды, Выделение, очистку, разделение и анализ полученных продуктов производят по методике, описанной в примере 1.Выход фенолокислот 1,3 г. Методом бумажной хроматографии по методике, описанной в примере 1, устанавливают наличие 4-оксиизофталевой и салициловой кислот,Выход карбоксилсодержащей крезолформальдегидной смолы 117 г, т. разм. 165"С, т. пл. 200 - 205"С.Данные элеъен арного анализа, %: С 75,91; Н 6,84. Эквивалент 832. Молекулярный вес 840 (по Расту, растворитель - камфара).Наличие карооксильной группы в полученных орта- и дара-крезолоформальдегидных смолах подтверждается потенциометрическим титрованием и ИК-спектроокопией (поглощение в области 1660 - 1690 см - ", характеризующие валентные колебания С=О карбонила карбоксильной группы ароматических соединений),Смола растворима в спирте, ацетоне, серном эфире, диоксане, в водных растворах ос,нований. С раствором хлорного железа окраски ие дает.Поверхностное натяжение 0,5 - 1% -ныхводных растворов смолы при рН 8 и 20 С снижается до 42 - 45 дин/см. 1 енообразующаяспособность 0,35%-ных водных растворов смолы при рН 8 и,ЗО С равна 190 мм.1 О11 р и м е р 4, В колбе емкостью 0,5 л растворяют 44 г (1,2 моля) гидроокиси натрия вЗО мл воды, и после охлаждения раствор щелочи,прибавляют к 144 г (1 моль) а-нафтола,К реакционной смеси, охлажденной до 20 С,15прибавляют 121 мл (1,5 моля) 3/%-ного водного раствора формальдегида, поддерживаятемпературу реакционнои массы в пределах25 - 30 С, олученнуО реакционную смесь нагревают 3 час при 50 - 60 С и загружают вколбу из нержавеющей стали, оборудованнуюкак описано в примере 1, в которую вносят224,4 г 4 моля) гидроокиси калия. Реакционную смесь нагревают 1,5 час при 250 - 270"С.1 о окончании реакции плав охлаждают до120 - 130 С, растворяют в 1 л воды, подкисляют соляной кислотой до рН 1 - 3. Выпавшуюа-нафтолформальдегидную смолу отфильтровывают и кипятят в дистиллированной водедо тех пор, пока рН декантируемого водногозо раствора не станет нейтральным. Смолу сушат В вакум-шкафу,при 110 - 120 С, Выход18 г. Т. разм. 285 - 300 С.Данные элементарного анализа, %: С 79,8;Н 4,83,Эквивалент 485. Молекулярный вес 500 (метод криоскопии, растворитель - диоксан).Полученная смола растворима в ацетоне,спирте, диметилформамиде, серном эфире, диоксане, водных растворах оснований, Пенообразуощая Опосооность 0,25%-ных водных растворов смолы при рН 8 и ЗО"С равна 215 мм,Фор мула изобретен и45Сособ получения поверхностно-активныхкарбоксилсодержащих фенолформальдегидных смол на основе продуктов конденсации фено лятов щелочны.; металлов с форма ьдагидом,отли ающийся тем, что, с целью сокращения вречени реакции, повышения пенообразующей опосооности и усойчивости смол к дейстВи 0 кислых и щелОчных сред при Высо ких температурах, продукты конденсации феноляов щелочных ме аллОВ подВсргаот Окис лительному щелочному плавлению с гидро- окисью калия при 180 - 270 С в течение 1,0 - - 1,5 час при мольном соотношении исходных 60 фенолятов и гидроокиси калия 1: 3 - 8,