Способ приготовления катализатора для эпоксидирования алкенов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 57224 А ОПИ Е ИЗОБР И ешал К, и сниГОсудАРсТВе нный кОмитетПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ВТОРСКОМУ. СВИДЕТЕЛЬСТ(71) Ярославский политехнический институт(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ(57) Изобретение касается каталитическойхимии, в частности приготовления катализатора для эпоксидирования алкенов органическими гидроперекисями. Цельизобретения - увеличение степени использования исходных веществ и упрощениепроцесса, Последний ведут реакцией силанола ф-лы йп-Я(ОН)4-п, где й - С 1-Сз-алкил,фенил, п=1 - 3, с тетрабутоксититанатом (или Изобретение отнкатализаторов эпокорганическими гидроЦелью изобретенкатализатора с повыизбирательностью,увеличение степениных компонентов эа сределенных исходпроведения взаимоусловиях.П р и м е р 1, Дифенилсиландиол 0,264моль (57,15 г), тетрабутоксититанат 11,22(0,033 моль) и 30 мл осушенного диэтиловогоэфира помещают в трехгорлую колбу, снаб осится к производству сидирования алкенов пероксидами.ия является получение шенной активностью и упрощение способа и использования исходчет использования опных компонентов и действия в указанных)5 В 01 3 37/00, 31/22 тетрахлоридом титана, или дициклопентадиенилдихлоридом титана) при нагревании до 309 - 393 К в среде осушенного органического растворителя (для тетрабутоксититаната) или в среде этого же растворителя и в присутствии органического амина, или с продувкой азотОм (для других титансодержащих веществ) при перемешивании с последующей отгонкой растворителя или фильтрацией, Эти условия обеспечивают расход соединения титана 2,32 10 -6,86 х х 10 г/моль эпоксида против 1,03 г/моль. степень использования титана и кремния не менее 70 против 17,4 титана и 65,8 ь кремния, селективность эпоксидирования 93,0 - 98,9 при коверсии пероксида 98,5- 99,1 и времени реакции 1 ч против 95,4 ь при 99,7 и 2 ч по известному способу, 1 табл,жен ую обратным холодильником, м кой. Время перемешивания 2 ч при Часть выделяющегося тепла реакци мается кипением эфира.Реакционная смесь содержит белый осадок и жидкость желтого цвета. В результате фильтрации выделяются белые кристаллы. Осадок промывают эфиром и сушат. Выход продукта 54,93 г или 90 от теоретического выхода. Полученному продукту соответствует формула Т Г 0554(СбН 5)в 2.П р и м е р 2. В сосуд Шленка, предварительно продутый азотом, загружают 0,01 моль дифенилсиландиола (2,16 г), повторно продувают азотом. Затем в сосуд51015 20 25 30 35 40 45 50 55 передавливают 3 мл толуольного раствора тетрахлорида титана (0,013 моль). В токе азота смесь выдерживают 30 мин, затем сосуд нагревают до 393 К. Продувку продолжают до прекращения выделения хлороводорода. При этом также удаляется и толуол, В результате получают продукт Т 1 031(ОН)(С 6 Н 5)2 (ОН)п, где и+в = 4, с выходом 3,6 г, содержание Т 9,9 мас Выход от взятого 77,8.П р и м е р 3. В колбу, снабженную мешалкой и капельной воронкой, загружают 0,02 моль дифенилсиландиола (4,32 г) и 25 мл толуола в качестве растворителя. Колбу продувают сухим азотом и вводят тетрахлорид титана (0,01 моль) в виде толуольного раствора (5,25 мл) и сразу же вводят по каплям 0,04 моль Триэтиламина (4,1 г). Смесь нагревают на водяной бане до 353 К. Раствор приобретает светло-желтую окраску, Реакция заканчивается через 1,5-2 ч.Выпадает мелкий белый осадок, который отфильтровывают. Фильтрат концентрируют отгонкой толуола, Получают смолообразный катализатор, выход 4,4 г, что составляет 91,57 ь от теоретического фОРмулы Т 1 (С 6 Н 5)25102) 2,П р и м е р 4. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 0,0131 моль дициклопентадиенилдихлорид титана (3,26 г) 0,0134 моль дифенилсиландиола (2,90 г) и 25 мл толуола. Смесь интенсивно перемешивают и нагревают на водяной бане до 353 К. одновременно прикапывают триэтиламин 0,0131 моль(1,32 г или 1,82 мл). Реакция заканчивается через 1,5 - 2 ч.Выпадает белый мелкий осадок, который отфильтровывают. Фильтрат койцентрируют отгонкой толуола, Получают смолообразный катализатор, выход 4,5 г. что составляет 90 ат теоретического, формулы (С 5 Н 5)2 Т 1 029(С 6 Н 5)2 .П р и м е р 5, В трехгорлую колбу на 50 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, загружают 0,01 моль фенилсилантриола (1,5 г) и 20 мл осушенного диэтилового эфира, прикапывают 0,005 моль тетрабутоксититана (1,7 г) при перемешивании при 309 К. При этом эфир закипает и снимает выделяющееся тепло,После нагревания в течение 2 ч выпадает белый осадок, который отфильтровывают, промывают и сушат. Выход продукта формулы Т 10251(С 6 Н 5)(ОН 2 составляет 1,25 г или 70 от теоретического.П р и м е р б, В трехгорлую колбу на 50 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, загружают 0,022 моль триэтилсиланола (2,91 г), 20 мл осушенного серного эфира и при перемешивании добавляют 0,0055 моль тетрабутоксититаната (1.87 г),После нагревания до 309 К в течение 2 ч выпадает белый осадок, который отфильтровывают, промывают эфиром и сушат, Выход катализатора Т 103(02 Н 5)з)л составляет 2,49 г или 83 от теоретического,П р и м е р 7. Аналогично примеру б проводят получение катализаторов с использованием в качестве силанола триметилсиланола, Выход катализатора Т 1051(СНэ)э)4 составляет 1,78 г или 80 6 от теоретического и триизопропилсиланола(выход катализатора Т 1031(СЗН 7)34 составляет 3,46 г или 857 О от теоретического,Используют катализатор, полученный предлагаемым способом, в реакции эпоксидирования алкенов органическими гидропероксидами следующим образом,В металлический термостатированный реактор с магнитной мешалкой загружают 0,02 моль гидропероксида трет-амила (2,08 г), 1,51 мл кумола (1,30 г), 0,10 моль 2-метилбутена(7,01 г) и б 10 моль Т /моль ГПТА катализатора Т 105(С 2 Н 5)зд (0,0656 г), Реакцию проводят при 393 К в течение 1 ч, В результате конверсия гидро- пероксида трет-амина составляет 99,7, селективность реакции эпоксидирования 98.5,Результаты испытаний представлены в таблице.Анализ данных таблицы показывает, что катализаторы, полученные предлагаемым способом, являются более активными и избирательными в реакции эпоксидирования алкенов, о чем свидетельствует более высокая конверсия гидропероксида и селективность реакции эпоксидирования, а также сокращение времени реакции для достижения одинаковой конверсии гидропероксида по сравнениюс известным, степень использования исходного титана увеличивается в процессе приготовления катализатора по сравнению с известным способом.Предлагаемый способ получения катализатора эпоксидирования алкенов органическими гидропероксидами по сравнению с известным обеспечивает более высокую степень использования титана и кремния в процессе приготовления катализатора - не менее 707 ь по сравнению с прототипом титана - 17,4 ь, кремния 65,8; более высокую активность и избирательность катализатора, за счет чего увеличивается производительность оборудования в единицу времени; упрощение процесса получении катализатора, отсутствие сточных вод, за-тРаскодискоаногосоеваннинтитана, Гноль зпок Лрииар актавзатор 1 олк рное от Типератур( онценрапи гид тн рок но кспд затора, ноль ТТ нда, г ре зп дн(ГО 5(С.1)з)ТТ(05 СЗН )1,98О Пюлогксан 0 9751 н трет-бутца 1 ГПТУ - гндропроксиацоснооктааиенПЛТ - 1,5,9-никло Прниеча гиароперок сил ГПропрокснд зтнлбен гидрпала; ПОП ретоак аела. не и, 5, 9. Составитель Н. ПутовТехред М.Мор гентал Редактор О, Головач ректор И. Мус Заказ 1 б 75 Тираж 337 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКН 113035, Москва, Ж. Раушская наб 4/5 роизводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 грязненных хлорпроизводными соединениями. Способ приготовления катализатора для эпоксидирования алкенов органическими гидропероксидами путем взаимодействия титансодержащего и коемнийорганического соединений в среде органического растворителя при перемешивании с последующей отгонкой растворителя или фильтрацией, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и избирательностью, упрощения способа и увеличения степени использования исходных компонентов, в качестве кремнийорганического соединения используют силанол формулы ВпЯКОН)4-3, где п-3, й - С 1-Сз алкил-фе нил, в качестве титансодержащего соединения тетрабутоксититанат, тетрахлорид титана,дициклопентадиенилдихлоридтитана, и взаимодействие ведут при нагревании до 309-393 К, причем в случае использова ния тетрабутоксититаната - в среде осушенного органического растворителя, и в случае использования тетрахлорида титана или дициклопентадиенилдихлорида титана - в среде осушенного растворителя в присутст вии органического амина или с продувкойазотом.