Способ получения дипиридоили пиридобензимидазолов

. К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ов С 1 я-Я,Д ВНЕгде Е - СН или И; й - ляющихся люминофорами ходом флуоресценции, ч р С 1 Г явс высоким вью позволяет ане 1 Н,ге 2-СН (а Е - И (Ъ) К - И,С 1, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частностиполучения дипиридо-или пиридобензимидазолов -лы (1) Изобретение относится к способу олучения конденсированных имидазоов формулыупростить технологию люминесцентнойзаписи изображений. Цель - повьииенивыхода целевого продукта при расиирении его ассортимента и упрощениипроцесса. Последний ведут фотолизомо-хлорарил)гетерил)-2-пирндиламинаф-лы 11 в среде 50.-ного водного раствора трет-бутанола в присутствии эквимо лярного количества щелочи при комнатной температуре в токе инертног газа (аргона), Эти условия сокра ют время процесса и повышают вых целевого продукта с 27 до 60 р а же расширяют ассортимент целевых веществ в том числе и неописанных Соединения (1) являются органическимилюминофорами с высоким выходом флуоресценции, использование этих соединений позволяет упростить технологию люминесцентной записи изображений, что может быть применено в технике.Цель изобретения - повьшение вьгхода, упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов,Цель изобретения достигается фотолизом соединений (11) при облуче 164182нии полным светом ртутной лампы ДРЛ(400 Вт) в реакторе емкостью 600 мл через погружной кварцевый холодильник, охлаждаемый проточной водой при перемешивании током инертного газа и температуре 20-25 ОС, в 50%-ном водном трет-бутиловом спирте в присутствии щелочи, по схеме10Изобретение иллюстрируется следующими примерами,П р и м е р 1. Пиридо 1,2-а бензимидазол (1 а, К-Н).Раствор 1,02 г 2-хлорфенил-пиридиламина 0,2 г ЕЕаОЕЕ в 500 мл50%-ного водного трет-бутиловогоспирта помещают в реактор емкостью600 мл и облучают лампой ДРЛприперемешивании током аргона до нейтральной реакции раствора (5 ч), По окончании фотолиза прибавляют 3 мл НС 1конц раствор упаривают досуха, остаток подщелачивают раствороя содыи вновь упаривают досуха, Сухой остаток хроматографируют на А 1 О, элюенты-гексан, гексан - эФир 1;1, эФир,Получено 0,5 г (60%) пиридо (1,2-а) 35бензимидазола, т.пл. 178-179 С (гексан-хлороформом 8;2) (лит. 179 С).11 айдено %: С 78,07; Н 4,41;ЕЕ 16,59, Мол.масса 168,С НВ ЕЕ40Вычислено, %: С 78 р 55 у Н 4 р 73 уМ 16,65,Масс-спектр, щ/е = 168 (М ).Спектр НЕР, ц м.д. (Е, Гц):8,54 дт(Н , 7 и 1) 6,77 ддд (Н 2, 7,2,6); 457,43 м (Н , 1); 7,66 дц (Н, 8 и 2);7,37 тд (Н , 8 и 2) 7,20 тд (Н8 и 2); 7,86 дд (Н7 и 2),П р и м е р 2. Пиридо(1,2-а)-8 хлорбензимидазол (1 а, К 8-хлор). 50Синтез проводят аналогично примеру 1Из раствора 1,2 г 2,4-дихлорфенил-. 2-пиридиламина и 0,2 г ЕЕаОН в 500 мл 50%-ного водного трет-бутилового спирта после облучения (5 ч) и подкисления отгоняют спирт, водный остаток подщелачивают содой, экстраги 1Лруют этилацетатом, экстракт сушатЕЕаБ 04, и упаривают досуха. Осадокхроматографируют на А 10элюентыгексан гексан - хлороформ 1:1, хлороформ. Получено 0,6 г (59%) пиридо(1,2-а)-8-хлорбензимидазола, т.пл.216-217 С (МеСИ).Найдено, %: С 64,89 Н 3,57;И 13,74; С 1 17,33,Мол.масса 202,5,СЕйф ИС 1.Вычислено, %: С 65,18; Н 3,46;Б 13,83; С 1 17,53.Масс-спектр, щ/е = 202,5 (М .).Спектр ПМР, Е) м,д. (Е, Гц): 8,67 дт(Н, 9 и 2); 8,08 д (ЕЕ, 2).П р и м е р 3. Птсидо(1,2-а)-7 хлорбензимидазол (1=., К" 7-хлор),Синтезом из 1,2 г 2,5-дихлорфенил-пиридиламина (Па, Е - 5-С 1)и 0,2 г ЕЕаОН после облучения (5 ч)и обработки описанным в примере 2способом получено 0,06 г исходногои 0,4 г (39%) пиридо) 1,2-а)-7-хлорбензимидазола, т.пл, 209-210 С(Н 6, 2)р 7,23 дд (Н 8 2 и 9);7,95 д -(Н э, 9)П р и м е р 4. 8-Хлордипиридо(1,2-а,ю2,3 -а) имидазола (1 в, й - 8-хлор).Синтезом из 1,2 г 3,5-дихлор 2,2 -дипиридиламина (Па, К - 5-С 1)и 0,2 г ИаОЕЕ после облучения (5 ч)и обработки описанным в примере 1способом выделено 0,5 г (49%)8-хлор-дипиридо(1,2,а; 4,5"е)имидазола, т.пл. 314-315 фС (этанол),Найдено, %: С 58,82; Н 3,0;И 20,66; С 1 17,44,Мол.масса 203,5.С ,И,Е 1,С 1Вычислено, %: С 58,98; Н 2,98;И 20,63; С 1 17,41.Масс-спектр, т/е = 203,5 (И ),25 5 164182П р и м е р 5. Пиридо(1,2-а)-8 фторбенэимидазол (1 а, К - 8-Фтор) .Синтезом из 1,11 г 2-хпор-ФторФенил"-пиридиламина (Па, К-Г),0,2 г МАОН после облучения (6 ч) иобработки описанным в примере 2 способом получено 0,4 г (43 Й) пиридо(1,2-а)-8-фторбензимидазола, т,пл,188-189 С (МеСМ).Найдено, Х; С 71,35; Н 4,01;М 15,25.Снн 7 КагВычислено, Х: С 70,96; Н 3,79;М 15,0515Спектр ПИР,м.д, (Л Н-Н, Н-Г,Гц 8,65 дт (Н , 7 и 1), 6,89 м(Н 6, 9, 7 6-"5), 7,23 тд. (Ц 7 9 и2,5 Д 7-" 9), 7,80 дд (Н 2,5, З 8). гоП р и м е р 6. Пиридо(1,2-а)-6 хлорбензимндазол (1 а, К - 6-хлор),Синтезом из 2,6-дихпорфенилпиридиламина (Па, К - 6-С 1)и 0,2 гМаОН после облучения и обработкиописанным в примере 2 способом получено 0,2 г (197) пиридо(1,2-а)-6 хлорбензимидазола (1 а, К-.6-С 1),т.пл. 164-165 С (бензол).Найдено, У.ф С 65,45; Н 3,30; 30Б 13,71,С ЦН 7 МС 1Вычислено, Й: С 65,18; Н 3,48;-30,28 г (5 10 моль) КОН в 507 пообъему водном трет-бутиловом спирте 1 6после облучения (5 ч) и обработки описанным в примере 1 способом получено 0,5 г (497) дипиридоимидазола (1 в, К - 8-С 1), идентифицированного пробой смешения и методом ТСХ (силуфол, эфир) с образцом из примера 4,Предложенный способ позволяет направленно вводить заместители в различные положения пиридо(1,2-а)бенэимидазолов и открывает путь к син- тезу труднодоступных конденсированных имидазолов, Этим методом получены неизвестные ранее содинения но сравнению с известным способом.Предложенный способ менее опасен в пожарном отношении (используются водно-спиртовые растворы), сокращае время проведения реакции и предполагает использование доступных исходных соединений, а также повышает выход соединения 1 а с 27 да 607Способ может быть использован в препаративной органической химии,Формула изобретенияСпособ получения дипиридо- илипиридабензимидазолов формулын.О-;Вгде Е-СН, М;Е-Н, С 1, Р,путем фотолиза гетероциклическогосоединения в органическом растворителе, о т ли ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения выхода, упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, в качествегетероциклического соединения используют о-хлорарил(гетерил-пиридил.амин ФормулыС 1где,Е и К имеют указанные значения,в качестве органического растворителяиспользуют 507.-ный водный трет-бутиловый спирт и фотолиз проводят в присутствии эквимолярного количестващелочи при комнатной температуре втоке инертного газа,