Катализатор для димеризации низших олефинов

ОЮЗ СОВЕТСКИХОЦИАЛИСТИЧЕСКИЕСПУБЛИК 624763 А 2/08 1 ) 31 06 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР) И ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ фЩп - . ВТО МУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева и Институт теоретическихпроблем химической технологии АН АЗССР(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДИМЕРИЗАЦИИНИЗШИХ ОЛЕФИНОВ(57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализатору длядимеризации низших олефинов. Цель - повышение селективности и химической стаИзобретение относится к каталитической химии, в частности к никельсодержащему катализатору для димеризации низших олефинов на полимерном носителе,Целью изобретения является повышение селективности и химической стабильности катализатора,П р и м е р 1. Приготовление полимера- носителя,В трехгорлой колбе на 0,25 л, снабженной магнитной мешалкой, обратным холодильником, растворяют 5 г синтетического каучука - тройного сополимера этилена, пропилена и несопряженного диена (СКЭПТ) в 95 г бензола, Раствор продувают инертным газом (аргоном) в течение 30 мин, вводят при перемешивании 0,27 г метакриламида (МАА). После полного растворения МАА температуру реакционной смеси повышают до 70 С, вводят 0,1 г динитрил азобисизомасляной кислоты (ДИНИ-ИЗ) - 2 бильности катализатора. Катализатор содержит активированный алюминийорганическим соединением гель-комплекс соединения никеля, иммобилизованный на сшитом полимерном носителе на основе привитого сополимера синтетического каучука - тройного сополимера этилена, пропилена и несопряженного диена и полимерного комплексообразователя. Носитель имеет следующее содержание компонентов, мас.%: полиметакриламид 5-15, каучук - остальное, при содержании в иммобилизованном гель-комплексе никеля 1,3- 3,8 мас.% и полярном отношении алюминия к никелю 5-10. 1 табл,мас.% на каучук - и продолжают перемешивание в атмосфере аргона в течение 10 ч, Затем в вакууме удаляют растворитель и полученную полимерную пленку сополимера СКЭПТ полиметакриламида (ПМАА) прогревают в инертной атмосфере при 120 С в течение 3 ч. Полимер-носитель разрезают Ф ножницами и подвергают экстракцию кипя щим бензолом. Получают 5,25 г полимера носителя, содержащего (по элементномуанализу)5 мас.% ПМАА(0,82% азота),остальное - СКЭПТ, сгепенн набухание - 8,4 г )е гептана 1 г полимера-носителя,Получение катализатора.1,0 г полимера-носителя, содержащего 5 мас,% ПМАА, со степенью набухания 8,4 гептана/1 г носителя, помещают в виде частиц размером 1-2 мм в коническую колбу на 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, и заливают 10 мл смеси толуол - метанол (объемное соотношение 2;1). Даетносителю набухнуть, через 30 мин вводят раствор 0,14 г ВС 26 Н 20 в 10 мл толуолметанольной смеси и полученную смесь перемешивают в течение 10 ч. Затем раствор сливают, а частицы гель-комплекса никеля тщательно промывают для удаления несвязанного никеля сначала небольшими порциями смешанного растворителя (операцию повторяют 4-5 раз), затем гептаном и высушивают, Получают 1,07 г гель-комплекса, содержащего 1,3 мас.% никеля, и переносят его в стеклянный реактор обьемом 100 мл, снабженный магнитной мешалкой, запорным вентилем и стеклянным шаром, соединенным с реактором стеклянной трубкой с перетяжкой. Реактор вакуумируют, вводят в него 2,3 мл 0,56 М раствора сесквихлорида этилалюминия в гептане (молярное отношение А/К=.5) и 10 мл абсолютированного гептана, Смесь выдерживают при перемешивании в течение 1,5 ч при 40 С, после чего частицы катализатора тщательно отмывают от избытка алюминийорганического соединения. Для этого раствор из реактора переливают в шар, затем переконденсируют растворитель из шара обратно в реактор и перемешивают смесь в течение 15 мин. Операцию повторяют 4-5 раз, Шар отпаривают, частицы сушат в вакууме до полного удаления растворителя. Получают 1,1 г гельиммобилизованной каталитической системы (ГКС), содеркащей (по анализу) 1,25 мас,никеля, остальное - носитель. Селективность полученной ГКС димеризации этиле.на при 2 атм, и 60 С по бутенам составляет 100%, состав бутеновой фракции: бутен- 85,8%; транс-бутен- 9,5%, цис-бутен- 4,7%. Вымывания никеля из частиц ГКС в реакционный раствор не наблюдается.П р и м е р 2, По методике примера 1 берут 1,0 г полимера-носителя, содеркащего 10,0 мас,% ПМАА, остальное - СКЭПТ, степень набухания 7,5 г гептана на 1 г носителя, обрабатывают 0,28 г раствора КС 2 6 Н 20 в 20 мл толуол-метанольной смеси (объемное соотношение 2:1), Отмытый и высушенный в вакууме гель-комплекс никеля (содержание никеля 2,5 мас,%) переносят в стеклянный реактор и активируют по методике примера " сесквихлоридом этилалюминия при малярном отношении А /В=-7 в течение 4 ч. Затем катализатор отмывают от избытка растворимых соединений каталитического комплекса, как описано в примере 1. Получают 1,15 г КГС, содержащей 2,44 мас,% никеля, остальное - носитель.Полученный катализатор испытан в димеризации этилена при 60 С и 20 атм, Ак 5 0 15 20 25 30 35 40 45 50 55 тивность катализатора составляет 24 г этилена/г ГКС ч. Селективность 100% (по бутеновой фракции), состав бутеновой фракции:бутен- 86%,транс-бутен- Э,З/о, цис-бутен- 4,7%, Вымывания никеля из частицГКС в реакционный раствор не обнарукено.П р и м е р 3. По методике примера 1,2,0 г полимера-носителя, содеркащего 15,0мас.ПМАА, остальное - СКЭПТ, степеньнабухания 8 г гептана на 1 г полимера-носителя, обрабатывают 0,84 г раствораИС 2 6 Н 20 в 40 мл толуол-метанольнойсмеси (обьемное соотношение 2:1). Отмытый и высушенный в вакууме гель-комплексникеля (содержание никеля 3,8 мас. ) переносят в стеклянный реактор и активируютпо методике примера 1 сесквихлоридом этилалюминия при полярном соотношенииА/%=10 в течение 3 ч. Затем катализаторотмывают от избытка растворимых компонентов каталитического комплекса, как описано в примере 1. Получают 2,40 г никелевойГКС, содержащей 3,75 мас,никеля, остальное- носитель.Полученный катализатор йспытан в димеризации пропилена при 20 С и давленииб атм. Селективность по гексенам составляет 100%, состав гексановой фракции; 4-метилпентен- 47%, 4-метилпентен- 43,остальное - другие гексены. Вымывания никеля из ГКС не наблюдается.П р и м е р 4 (сравнительный). Взятынавески по 1 г каждая полимеров-носителейследующего состава:1, СКЭПТ поли-винилпиридин (ПВП) ссодержанием ПВП 10 мас./2, СКЭПТ ПВП-полиметакриловая кислота(ПМАК) с содерканием ПВП - 19 мас./о,ПМАК - 8,2 мас.%, молярное соотношениеПВП/ПМАК=1,3, СКЭПТ-ПМАА, содержание ПМАА, 10мас,%.Илмобилизацию ЮС 2 6 Н 20 на образцах указанных носителей проводят в условиях и по методике примера 1, т.е. втолуол-метанольной смеси обьемное соотношение 2,1), Получают гель-комплексы никеля с содерканием последнего, мас. : дляобразца 1 - 1,2; для образца 2 - 0,8; дляобразца 3 - 2,5,форглирование активных комплексовпроводят по методика примера 1 сесквихлоридом этилалюминия при малярном соотношении А/М=10 в течение 4 ч.Полученные катализаторы испытаны вреакции димеризации этилена при 40 С идавлении 2 атм. Даннь,е по селективности впроцессе димеризации в присутствии указанных ГКС приведены в таблице,1624763 20 Составитель В,ТепляковаРедактор А,Купрякова Техред М,Моргентал Корректор М.Сливка Заказ 549 Гираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 Из приведенных данных следует, что ГКСобладает значительно более высокой селективностью по бутену, чем ГКСи ГКС, причем в процессе димеризации этилена в присутствии образца ГКСнаблюда ется постепенно вымывание никеля иэ ГКС в реакционный раствор, в случае же ГКСи ГКСвымывания никеля не происходит,10Таким образом, предложенный катализатор имеет следующие технико-зкономические преимущества: повышенную селективность в реакции димеризации низших органов; высокую химическую ста бильность по отношению к связыванию переходных металлов; сокращение расхода алюминийорганического соединения - сокатализатора,Формула изобретения Катализатор для димериэации низших олефинов, содержащий активированный алюминийорганическим соединением гель- комплекс соединения никеля, иммобилиэованный на сшитом полимерном носителе на основе привитого сополимера синтетического каучука - тройного сополимера этилена, пропилена и несопряженного диена и полимерного комплексообразователя, о тличающийся тем,что,сцельюповышения селективности и химической стабильности катализатора, он содержит носитель, содержащий в качестве комплексообразователя полиметакриламид в количестве 5-15 мас.о каучук - остальное, при содержании в иммобилизованном гель-комплексе никеля 1,3-3,8 мас,; и малярном отношении алюминия к никелю 5-10.