Способ получения фосфорсодержащегоокисного носителя для металлокомплек-сных катализаторов

и 11 ВЮ 26 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических(45) Да опубликования описания 07.03.8 72) Авторы изобретения В, М, Ахмедов,ф. Р, Султанова, Ф. Ф. Курбанова,и Р. Х, Мамедовдового Красного Знамени институт нефпроцессов им. акад. 1 О. Г, Мамедалиев 1) Заявител ена 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕГОИСНОГО НОСИТЕЛЯ ДЛЯ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХКАТАЛ ИЗАТОРО В ие относится к способу полурсодержащих носителей, исдля гетерогенизации металло- катализаторов.пособ получения ф осителен, в котором носитель - ния, окись кремния и другие - т алкокси- или хлорсиланом ЯСН,СН,РК, по схеме: фо5 осфорсо.(вг) н, СЕ,УВг з 1 С.и г С 1 г Фосфорсодержащий носитель можно по чить по другой схеме: вначале носител брабатывают винилсиланом, а затем фосином 1.- о 1(в )сн=сн Он+ В, я 1 сн=Снг т(Вг СнгбнгРВг Недостатком указанного способа являетя труднодоступность соответствующих сианов и фосфинов. Ближаишим к предлагаемому способуполучения фосфорсодержащего окисного 10 носителя является способ 12, в котором не СССР о делам изобретений и открытийИзобретен чения фосфо пользуем ых комплексных Известендержащих нокись алюмобрабатываюрмулы К ВС, Алиев "химических810261 гъ ибвг- он+Рв 1 -. - оРкг, -- огра о- о(ок) г 0 Р МВ) 30 фС в течение часть слива. ько раз про.орителя.содержащий , обрабатыили аминами 40 нескол й раст диат, - ОРС лами органический носитель - окись алюминия, окись кремния, цеолит обрабатывают трибромидом фосфора с получением в качестве интермедиата поверхностного оксифосСогласно этому способу цеолит предварительно обработанный в вакууме при 350 С в течение 6 ч, обрабатывают в течение 6 ч раствором трехбромистого фосфора в и-гексане. Затем цеолит отфильтровывают и промывают растворителем. Полученный таким способом поверхностный оксибромид обрабатывают эфирным раствором фенилмагнийбромида и получают связанный с поверхностью носителя оксидифенилфосфин. Содержание фосфора в носителе 0,69%.Недостатком известного способа является невысокое содержание фосфора в носителе. Кроме того, такой способ позволяет генерировать на поверхность носителя только фосфорсодержащие группы с углеводородным радикалом при фосфоре, что ограничивает возможность изменения типа и строения заместителя при атоме фосфора, в то время как природа заместителя при атоме фосфора имеет первостепенное значение для управления активностью и избирательностью металлокомплексных катализаторов.Известно также, что магнийорганические соединения обладают огне- и взрывоопасными свойствами, что осложняет способ.Целью изобретения является получение носителя с повышенным содержанием фосфора и включающего дополнительно кислород-, серу- и азотсодержащие функциональные группы, химически связанные с атомом фосфора. Для этого 10 - 100 г предварительно про. каленного при 200 - 500 С в течение 3 - 7 ч носителя помещают в колбу, содержащую 50 - 150 мл углеводородного растворителя (гексан, бензол, толуол и др,). Затем в колбу в атмосфере сухого азота вводят избыток (весовой) РС 1, и содержимое ее 5 о 15 20 25 зо 35 форбромида, который затем обработкой фенилм агний бром идом превращают в фенильное производное: Цель достигается обработкой предварительно прокаленного носителя галоидным производным фосфора треххлористым фосфором при 60 - 80 С в среде углеводородного растворителя, а полученный интермедиат обрабатывают соединениями общей формулы КХ, где й - алкил С, - С 6, циклоалкил С, - С арил или арилалкил С 6 - С 7; Х - ОН, ЬН или ЩН.Отличительными признаками изобретения являются использование в качестве галоидного производного фосфора треххлор истого фосфора, проведение обработки носителя треххлор истым фосфором при 60 - 80 С и обработка полученного интермедиата соединением общей формулы КХ.Применение в качестве фосфорилирующего агента более реакционноспособного треххлористого фосфора позволяет более чем в десять раз увеличить содержание фосфора на поверхности носителя, что, в свою очередь, дает возможность значительно повысить концентрацию переходного металла в гетерогенизированном комплексном катализаторе.Путем изменения строения спирта, тиоспирта или амина удается в широком диапазоне менять природу заместителей при фосфоре, что имеет первостепенное значение для управления активностью и избирательностью приготовляемых на их основе металлокомплексных катализаторов.Способ согласно изобретению осуществляют по общей схеме перемешивают при 6 2 - 4 ч. После этого ж ют и твердый носитель мывают свежей порциеПолученный интерме поверхностную группу вают спиртами, фено810261 Таблица 1 Элементный со.тав, вес. % Формула носителя Н А 1 гОг/Р (ОРИ)гА 1,0,/Р (О-иао - Рт)гА 1,0,/Р Р 1 - ;,),А 1 гО,/ Р (ЯРЬ) г 33,9 7,3 2,3 13,2 5,7 2,5 29,7 5,8 6,4 4,8 33,4 2,3 14,9 7,2 при 60 - 80 С в течение 3 - 5 ч. Для поглощения выделяемого при этом НС 1 в реакционную смесь вводят третичные амины (триэтила мин, пиридин, диэтиланилин и др.). Затем жидкую часть реакционной смеси отделяют, твердый остаток тщательно промывают и сушат в вакууме, после чего определяют в нем содержание фосфора. Таким образом на поверхность неорганического носителя удается нанести до 4,8 - 7,4 вес.е/е фосфора (содержание фосфора определяют молибдатным методом).П р и м е р 1. 100 г предварительно прокаленной при 400 С окиси алюминия помещают в колбу объемом 1 л с мешалкой. Затем в колбу вливают раствор 150 г РС 1, в 150 мл толуола, после чего смесь перемешивают при 70 С в течение 3 ч. Далее жидкую фазу сливают и отгоняют непрореагировавший треххлористый фосфор для повторного использования.Твердый остаток несколько раз промывают свежей порцией растворителя, затем в колбу вводят раствор 100 г фенола в 150 мл толуола и смесь перемешивают при 80 С до прекращения выделения хлористого водорода, Реакция завершается в течение 4 - 5 ч. Далее жидкую фазу сливают, а твердый остаток несколько раз промывают толуолом, содержащим диэтиланилин. При этом удаляются остатки НС 1. Наконец, твердый остаток промывают петролейным эфиром и сушат в вакууме, Получают 150,2 г окиси алюминия, содержащей комлексообразующую группу ОР(ОРУ Содержание фосфора в носителе 7,3%.П р и м е р 2. 50 г предварительно прокаленного при 200 С в течение 5 ч гранулированного силикагеля помещают в колбу объемом 0.5 л с мешалкой и добавляют раствор 100 г РС 1, в 100 мл гептана. Смесь перемешивают при 60 С в течение 4 ч, после чего жидкую часть сливают, твердый остаток несколько раз промывают свежей порцией растворителя. В табл. 2 приведены примеры, иллюстрирующие возможность получения носителей, в которых атом фосфора (РС 1,) свяЗатем в колбу вводят 100 г изопропилового спирта и смесь перемешивают при 70 С до прекращения выделения хлористого водорода. Жидкую фазу сливают, а твердый остаток несколько раз промывают серным и петролейным эфирами, содержащими триэтиламин. После этого остаток сушат в вакууме, Получают 63,8 г носителя, включающего комплексообразующую группу ОР(О-изо-Рг),. Содержание фосфора в носителе 5,7 вес.сс.П р и м е р 3. 20 г порошка окиси алюминия, прокаленной при 500 С в течение 2 ч, помещают в колбу с мешалкой и добавляют раствор 50 г РС 1, в 50 мл бензола.Смесь перемешивают 4 ч при 70 С, Затем жидкую часть сливают, твердый остаток промывают и подвергают взаимодействию с раствором 30 г дициклогексиламина в 50 мл бензола при 60 С в течение 5 ч. После этого жидкую часть сливают, остаток тщательно промывают бензолом, петролейпым эфиром и сушат в вакууме. Получают 27,8 г носителя, содержащего комплексообразующую группу ОР К( ) . Содержание фосфора в носителе 6,4 вес.%.П р и м е р 4, 1 О г А 1,0 прокаленной при300 С в течение 3 ч, помещают в колбу с мешалкой и затем в колбу добавляют 25 г РСг в 50 мл толуола. Смесь перемешивают 5 ч при 65 С. Затем жидкую часть сливают, остаток промывают и подвергают 35 взаимодействию с 10 г РМН в 50 мл то-,луола при 80 С до прекращения выделения хлористого водорода, после чего жидкую часть сливают, остаток тщательно промывают толуолом, петролейным эфиром и су 4 о шат в вакууме. Получают 15 г носителя,содержащего ком плексообразующую группу ОР (ЯРЬ),. Содержание фосфора в носителе 7,2 вес.%.Элементный состав носителей, получен ных в примерах 1 - 4, приведен в табл. 1. зан с различными функциональными группами.Таблица 2 Условия получения носителя с комплексообразующей группойвремя,ч мя, ч Гептаи Беизол Гептан Беизол Е 1 ОН (20) СзНиОН (35) о-СнзСзнзОН (40) ВцЯН (30) Вц.11 Н (30) (Сзн,).1 Н (30) ВцОН (40) СзН 1 зОН (95) Е 1 зМН (30) Ег,ЯН (20) Сзн 1 зЯН (20) С,НЯН (20) СзНОН (3 О) ТолуолТо же ТолуолТо же Беизол То же Гексан Беизол Толуол Гексан Толуол Беизол Толуол Бензол То же То же Толуол В табл. 3 приведены примеры, подтверхкдающие эффективность носителей, полученных по способу согласно изобретению,при синтезе соответствующих гетерогенизированных металлокомплексных соединений. Таблица 3 Содержание металла иа поверхности носителя,вес, о 4%С 1 зСо(сзн 709)зСо(СНзСОО)зСо(СзН 70 з)зСо(С НЗСОО)зТ 1 С 1,Я(Сз Н,Оз) зТС 1,В табл. 4 приведены данные испытаний бретению, в реакции димеризации и олигометаллокомплексных катализаторов, полу меризации этилена, пропилена и содимериченных на основе носителей согласно изо- зации этилена с пропиленом или стиролом,а-А 1 зОз (500)Я 10 з (200) А 1 зОз/Я 10 з (300)ЯО, (250) /-А 1 зОз (400) ЯОз/А 1 зОз (350) т-А 1 зОз (300) т - А 1,0 з (450) т-А 1 зОз (450) ./-А 1,0 з (450) Т.АзОз (450) т-АзОз (450) т-А 1 зОз (450) 60 70 70 80 80 70 80 70 70 70 70 80 80 73 5,7 6,4 7,2 4,8 5,5 6,7 6,4 5,1 5,4 7,4 70 80 100 90 8 О 80 90 90 90 90 90 90 90 1,4 0,8 1,3 0,6 0,8 0,7 2,1 0,8 0,5 0,9 0,7 4,8 5,5 6,7 6,4 5,1 5,4 7,4 5,2 6,8 6,3 6,1 6,0 6,3= СЧС хохФф Фхасрх -ох а СЧоооо- 001,СЧхфо6 х1С 3 йохоххаФ хсО оСв ц :Х СЧхО СоЛ 810261о о оъгщ.у СХ СО1 Х СЧФ РхС ххо Е хх С. Я о3" с 7 о о о ж Ф Л Ю Рз И хоХ С:сЮх сцОхЮ Охх хх в о о о Х о о о Й 3 ж о М ийхфх810261 Формула изобретения Составитель Л, Сухобок Техред А, Камышникова Корректоры О Тюрина и Е. ОсиповаРедактор 3, Бородкина Заказ 733/1 Изд.284 Тираж 581 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 Способ получения фосфорсодержащего окпсного носителя для металлокомплексных катализаторов обработкой предварительно прокаленного носителя галоидным производным фосфора в среде углеводорода с последующей обработкой полученного интермедиата, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения носителя с повышенным содержанием фосфора и содержащего дополнительно кислород-, серу- и азотсодержащие функциональные группы, химически связанные с атомом фосфора, в качестве галоидного производного фосфора используют треххлористый фосфор, обработку носителя которым проводят при 60 - 80 С, а полученный интермедиат обрабатывают соединениями общей формулы 5 КХ, где К - алкил С - Сб, циклоалкилСз - Сз, арил или арилалкил С, - С,; Х - ОН, 5 Н или КЯН. Источники информации,1 О принятые во внимание при экспертизе 1. К. 6. А 11 цгп и др. 1. Огдапогпе 1 а 1 Сйегп., 87, 203 (1975 г.). 2, М. СарЕа и др. Со 1 ест Сксе)1. Сйегп.15 Соппп., 39, 154 (1974 г.) (прототип),