Способ получения катализатора для димеризации и содимеризации олефинов

.В.Чедия,и В.А.Курбат АЛИЗАТОРАИЗАЦИИ ОЛЕ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН ДЛЯ ДИМЕРИЗАСИИ И С ГОСУДАРСТВЕННЫИ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению никелевого катализатора (КТ)для димерпзации и содимеризации олефинов. Цель - повышение стабильностии срока службы КТ и снижение расходаА 1-органического соединения. Дляэтого в состав полимерного носителя.(ПН) в качестве макролиганда вводятполимер 4-винилпиридина и полиметакриловую кислоту. Получают ПН радикально-инициированной прививкой мак-ролигандов к каучуку в . тройному сополимеру этилена, пропилена и сопряженного диена. ПН содержитр масЛ по" ли-винилпиридин 5-20; полиматакриловую кислоту 5-20; каучук б 0-90,при массовом отношешяю поли-винилпнриднна к полиметакриловой кислоте 0,8-1,5. Прививку макролигандов ккаучуку ведут последовательно в лю" бом порядке либо раздельно с последующим смешением привитых сополимеров. КТ получают перемешиванием(9-10 ч) набухшего ПН и й 1 С 1 или Й 1(МО )л в тетрагидрофуране или смеси толуола с ОНЗОН. Затем проводят д термообработку в вакууме или отмоете" ре авота при 80-ОО С (5 ч), авоплт Ц А 1 С 1 т в толуоле или СС 1 а при мопарном отношении А 1/И 1 ь 5-10. Далееведут активацию этилалюминийдихлори"дом или диизобутилалюминийхлоридом при малярном ,отношении А 1/М 1 щ 1-5 л злы Конверсия пропилена (б 0 С, 6 ати) . ф до 95 Х без вымывания И 1 из КТ (от- р ношение М/Й 1 М) . р136543Изобретение относится к способу получения катализатора для димеризациии содимеризации олефинов, более конкретно никелевых катализаторов наполимерных носителях.Целью изобретения является получение катализатора с повышенной стабильностью действия при его длитель-.ной эксплуатации и снижение расхода 10алюминийоргапического соединения настадии активации эа счет использования носителя, дополнительно содержащего в качестве макролиганда полиметакриловую кислоту при определенном 16содержании компонентов в носителе имассовом соотношении макролигандов,за счет проведения приьивки к каучуку макролигандов последовательнолибо раздельно, нанесения соли нике Оля в определенных условиях, проведенчя термообработки комплекса, обра"ботки его хwористым аломинием и активации при определенных условиях,Следующие примеры иллюстрируют 2 бизобретение,Примегы получения полимерного носителя.П р и м е р А. Приготовлениеполимера-носителя параллельной при- ЗОвивкой.В двух обогреваемых термостатомколбах на 1,5-2 л (снабженных механической мешалкой капельницей иобратным холодильником) в токе арЕо-,0на лри 50 С нри перемешивании раст- .воряот по 40 г переосажденного син- "тетического каучука - тройного сололимера этилена, пропилена и сопряженного диена (СКЗПТ) в 360 г гептана, 4 ОТемпературу поднимают до 70 С, вводят в каждую колбу инищлатор - 1,2 гдинитрила бисизомасляной кислоты(ц 1 БИЗ). В первую колбу постепеннов течение 10 мин вводят 8,0 г свежеперегнанного 4-винилпиридина (4-ВП),а во вторую в течение 30 мин - 6,5 гсвежеперегнанной метилметакриловойкислоты (МАК). Прививку ведут в атмосфере аргона в течение 10 ч, Затем БОраствор привитого сополимера из второй колбы переливают в первуо, температуру поднимают до 90 С и перемешивают 2 ч. Полученный раствор полимерной композиции охлаждают до 5060 С, вводят в него 1,6 г перекисибензоила, концентрчруют (до остаточного содержания растворителя в сухомвеществе 3 мас.%) и полученную плен 12ку подвергают вулканизации при 120 С в течение 30 мин, Получают 91,8 г полимера-носителя, содержащего (по анализу) 7,84 мас.% поли-винилпиридина (ПВП), 6,43 мас,% полиметакриловой кислоты (ПИАК), остальное СКЗПТ, Массовое отношение ПВП/ПМАК= =1,22, степень набухания п=4,8 г гептана /г носителя.П р и м е р Б. Приготовление поли мера-носителя последовательной прививкой.В трехгорлой колбе на 2 л (снабженной механической мешалкой, обратным холодильником, капельницей) в токе аргона при 60 С при перемешивании растворяют. 150 г непереосажденного СКЗПТ в 850 г и-гептана. Поднимают теьиержтуру до 80 С и вводят 1,5 г ДИНИЗ. продолжая перемешивание еще 1 ч Затем добавляют 3,0 г ЯЯЫ 4 З, вводят 15,5 г 4 ВП и проводят радикальную прививочную сополимериэацию в атмосфере аргона в течение 8 ч; вновь добавляют 2,5 г ДИНБЗ и вводят 15,5 г 1 ЯК. Прививку ИК также ведут 8 ч. Затем раствор полученной полимерной композиции охлаждают доо35 С вводят в него 7,5 г перекиси бензоила, концентрируют (до остаточного содержания растворителя 5 мас.%), формуют в виде гранул и подвергают вулканизации при 100 С в течение з ч. Получают 174 г полимера-носителя, содержащего (по анализу) 9,81 мас,% ПВН, 10,02 мас.% П 11 АК, массовое отношение ПВП/ПМАК = 0,98, степень набухания п :3,2 г гептана г/носителя,Примеры получения катализатора.П р и м е р 1, 1,0 г полимера-, носителя (полученного путем параллельной прививочной сополимериэации макролигандов со СКЗПТ), содержащего 200 мас,% ПВП, 20,0 мас.% ПМАК, остальное СКЗПТ, массовое отношение ПВП/ПМАК = 1,0, со степенью набухания и= 5,8 г гептана/г носителя, помещают в виде частиц размером 1-2 мм в коническую колбу на 100 мл, снабженную магнитнои мешалками. залиь иот 20 мл тетрагидрофурана и дают носителю набухнуть. Через 30 мин вводят раствор 0,9 г ИаС 1, бНО в 20 мл тетрагидрофурана и смесь перемешивают 9 ч, Затем раствор декантируют, а частицы гель-комплекса никеля тщательно отмывают от несвязанного никеля небольшими порциями тетрагидроже смессс ц вливают этот рястцар цриперемеппсцяссисс в колбу, Смесь вссдсрживяют прсс перемеспивяцсссс О ч, Зятемраствор декянтирусоп, я чястциы гегсь -комплекса тщательно атссьсвяют сначалацебольшцмц порциями (15 мл) смеситолуола с метанолом от ссесвяэассцогоникесся, а зятем толуалом для удаленияметанола. Отмытый и высуспеццый ц вакууме гель-комплекс никеля (содержание никеля 0,7 мас.К) прагревасот втоке азота при 100 С в течение 5 ч.После термаобряботкц частицы гелькомплс"ссса переносят в стеклянный реактор по методике примераабрабатьсвгют 0,35 г А 1 С 1.в 20 мл х.ссарос 1 юр"ма (малярное отношение А 1/М 1=5) втечение 5 ч с последующей отмьсвкайчастиц от неирареагировавшего Л 1 С 1.и их сушкаи в вакууме. Форспсрованиеактивного комплекса проводят в усло".виях примера 1 дцизабутилалсоминийхлоридом при малярном отношенииЛ 1/М 1=1 в течение 4 ч, Затем катали"затор атмывасот от избытка раствори"мых компонентов каталитического кам 1плекса, как описана в примере 1, Получают 1,1 г ГКС, содержащего:.0,7 мас.никеля, 3, мас,алюминия,остальное носитель, малярное отноше-ние М/М 1 Й . Полученный катализаториспытан в реакции димеризациц этилена при 40 С и давлении 2 ати. Активность катализатора составляет 19,7 голигомеров/г ГКС ч. "Вымьсвяния никеля из ГИС в реакционный раствор входе реакции не обнаружено,П р и м е р 3. 5 г полимера-носителя (полученного путем последовательной прививочной сополимеризациймакролигандов со СКЗПТ), содержащего 14,8 мас.ПВП, 18,5 мас.Х ПИАК,остальное СКЗПТ, массовое отношениеПВП/ПИАК = 0,8, степеьь набухяния5,0 г гептана / г носителя, в условиях примера 2 обрабатывают 3,0 гМ 1 С 1 6 Н О в 40 мл смеси толуала иметанола (объемное соотношение 2:1).Отмывают от несвязанного никеля,затем ат метанола и вьссушииасот в вакууме. Затем частицы гель-комплексаопрогревают в вакууме при 80 С в течение 10 ч, После термообработки ихсереносят в стекляцньпс реактор(см.примеры 1 и 2) н обрабатывают1,4 г Л 1 С 1 з в 80 мл толуола (малярное отношение А 1/М 1=8) в течение 6 чпри перемешивании с последующей отз36543фурасся (операцию повторяют 4-5 ряз)и высушивают. Отмытые и высуашенныечастицы подвергяют термоабрябстке ввакууме при 90 С в течецгв 5 ч, По 5лучасот 1,05 г гель-комплекса, содержащего 2,8 мас.никеля, и переносятего в стеклянный реактор объемом100 мл, сцабженсый магнитной мешалкой,запорным вентилем и двумя стеклянньсми шарами, соединенными с реакторомстеклянными трубками с перетяжками.Реактор вакууьсируют, вводят в него0,7 г А 1 С 1 з в 20 мл толуола (маляр."нае отношение А 1/Мс=10) и вьдерживают при перемешивации 2 ч при комнатной температуре, Затем частицы тщательно отмывают от непрареагировавшего А 1 С 1, Для этого раствор иэ реактора переливают в шар затем переконденсируют толуол иэ спара обратно вреактор и перемешивают смесь в течение 15 мин, Операшпо повторяют 4-5раэ. Шар отпаивают, частицы сушат ввакууме до полного удаления толуола. 25Затем в реактор вводят 4,2 мл 0,56 Ираствора этилалюминийдихлорида,в гептане (малярное отношениеА 1/М 1=5) и 20 мл абсолютного гептана,Смесь вьдерживают при перемешивании З 0в течение 1,5 ч при 40 С, после чегочастицы катализатора тщательно отмывают от избытка алюминийорганическогосоединения по описанной вьппе методике, Получают 1,72 г геля иммобилизованнай каталитической системы (ГКС),содержащего (по анализу) 1,6 мас, .никеля, 14,8 мас,7.алюминия, остальное носитель, малярное отношениеМ/М 1 д 4, Активность ГКС в димеризации пропилена при 2 ати и 40 С составляет 20,5 г олигомерав /г ГКСьч."Вымывания" никеля из частицГКС вреакционный раствор не обнаружено,П р и м е р 2. 1,0 г полимераносителя (полученного путем последа"вательнай прививочнай сополимеризации макролигацдав са СКЭПТ), аадержащега 5,0 мас.ПВП, 5,0 мас.7.ПИСАК, остальное СКЗПТ, массовое атношение ПВП/П 21 ЛК = 1,0, степень набухания п=5,1 г гептана /г носителя,измельчают до частиц размером 2-3 мм.Помещают в коническую колбу на100 мл, снабженную магнитной мешалкой, заливают 20 мл смеси толуала сметанолом (объемное соотношение 2: 1)и дают носителю набухнуть. Растворяют 0,22 г И 1(МО ) 2 НссО в 20 мл тойВ 13654мывкой от избытка А 1 С 1 э по методикепримера 1, Формированиеактивногокомплекса проводят в условиях примера 1 этилалюминийдихлоридом при мо 5лярном отношении А 1/8 1=3 в течение1 ч при 0 С. Отмывают катализаторот растворимых компонентов каталитического комплекса, высушивают в ва-.кууме и хранят в атмосфере аргона.Получают 8,5 г ГКС, содержащего1,3 мас.% никеля, 13,5 мас,алюминия, остальное носитель, малярноеотношение М/814,Порции по 1 г ГКСиспытаны в димериэации очищенного этилена без подпитки сокатализатором в течение150 ч при 70 С и 5 ати (стационарнаяактивность 36,5 г олигомеров / .г- ГКС.ч) и содимериэации этилена и пропилена (1:1) в течение 10 ч при60 ОС и 3 ати (активность 25,2 г олигомеров /г ГКС ч).,П р и м е р 4. 10 г полимера-носителя (полученного путем последовательной прививочной сополимеризациимакролигандов со СКЗПТ), содержащего10,2 мас.ПВП, 6,8 мас".% ПИАК, остальное СКЗПТ массовое отношениеПВП/ПМАК =- 1,5, со степенью набуха- З 0ния 8,2 г гептана /г носителя, сфор-мованного в виде гранул размером2-3 мм, подвергают обработке 6,5 гЙ 1 С 1 бНО в смеси толуола и метанола (по методике примера 3). Частицыгель-.комплекса никеля подвергаюттермообработке в вакууме при 100 Св течение 2 ч, после чего их обрабатывают 22,5 г А 1 С 1 в 150 мл толуола(молярное соотношение А 1/81=6) по 40методике примера 1. Формирование активного комплекса проводят в услови.ях примера 1 при молярном отношенииА 1/81=2. Получают 12,1.г ГКС, содержащего 1,3 масникеля, 5,2 мас.% 45алюминия, остальное носитель, молярное отношение И/М 1"-4,10 г ГКС загружают в проточныйреактор объемом 150,мл и проводятдимеризацию пропилена при 60 С и дав- ВОленни 6 ати, подавая пропилен избаллона без дополнительной очистки.Конверсию поддерживают на уровне92 95% Через 70-100 ч рабогы эасчет примесей в пропилене конверсияначинала падать. Для предотвращения 316этого закачивают через каждые 72 ч .раствор СХИБА (начальное отношение 1 л 1/М 1 =5), В конце 800-часового пробега конверсия сохранялась на уровне 92-95 , "Вымывания" никеля не обнаружено. Соотношение М/М 1 в выгруженном ГКС составило примерно 4,Формула изобретенияСпособ получения катализатора для димеризации и содимеризации олсфинов, включающий приготовление набухающего в углеводородном растворителе полимерного носителя путем радикально-инициированной прививки к зластомеру-основе, представляющему собой синтетический каучук - тройной сополимер этилена, пропилена и несопряженного диена, цоли-винилпнридина в качестве макролиганда с последующей вулканизацией полученной смеси, нанесением соли никеля на полимерный но итель и активацией полученного на носителе комплекса никеля алюминийорганическим соединением, о т л и ч а ю щ и Й с я тем, что, с целью получения катализатора с повьш;еннай стабильностью действия при его длительной эксплуатации и снижения расхода алюминнйорганического соединения на стадии активации, используют полимерный носитель, дополнительно содержащий в качестве макролиганда полиметакриловую кислоту, при содержании компонентов, мас. .: поли-винилпиридин 5-20, полиметакриловая кислота 5-20. каучук 60-90, при массовом. отношении поли-винилниридина к полиметакриловой кислоте 0,8-1,5, прививку макролигандов к каучуку ведут либо последовательно в любом порядке, либо раздельно с последующим смешением привитых сололимеров, нанесение соли никеля ведут из раствора хлористого или аэотнокислого никеля в полярном растворителе или в смеси полярного растворителя с ароматическим углеводородом, затем полученный комплекс термообраобатывают при 80-00 С в токе инертного газа или в вакууме, обрабатывают раствором хлористого алюминия в ароматическом или хлорированном углеводороде и активируют алюминийорганическим соединением прн молярном отношении алюминия к никелю 1-5.