159856

СОЮЗ СОВЕТСКИХ СО 1 ИАЛИСТИВЕСКИХ РЕСПУБЛИКОПИСАНИЕ ИЗ ОБ РЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ159856Класс 12 ц, 5 МПК С 07 с Заявлено 11.Х 11.1962 ( 807439/23-4) ГОСУЬАРСТВЕННЫйКОМИТЕТ ПО ИЛАМ. ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙСССР 1 УДК Опублкковано 1964, Бюллетень2 Г= Подписная группа М 52 С, И, Бурмистров, Н, В. Пономарев и В. Н. Зайцев СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛИРОВАННЫХ В ЯДРО АРИЛАМИНОВИзвестен способ получения алкилированных в ядро ариламинов, содержащих метильные и этильные группы, алкилированием нитропроизводных с последующим восстановлением нитрогруппы,Предложен способ, отличающийся от известного тем, что алкилированию в ядро подвергают непосредственно ариламины. Процесс ведут в среде 80 - 90 о/,-ной серной кислоте при 80 - 90 С, в качестве алкилирующего агента используют вторичные спирть 1.Полученные продукты разделяют разгонкой в вакууме с последующей кристаллизацией их гидрохлоридов.Алкилированные в ядро ароматические амины находят применение для синтеза стабилизаторов и азоаминов, а также как антистарители для резины и пластмасс.Пример 1. Алкилиров ание р-толуидина изопропиловым спиртом.0,5 моль р-толуидина (53,5 г) растворяют в 200 мл 85 о-ной серной кислоты при температуре не выше 40 С (внешнее охлаждение); затем массу нагревают до 80 - 90 С, и при этой температуре добавляют 0,5 л 1 оль безводного изопропилового спирта, Смесь перемешивают в течение 3 - 4 час при 80 - 90 С, после чего охлаждают до комнатной температуры, выливают на 400 г льда и нейтрализуют концентрированным водным раствором аммиака. Амины экстрагируют 100 мл бензола или другого органического растворителя, бензольный слой отделяют, промывают водой, бензол отгоняют под атмосферным давлением, а остаток разгоняют под вакуумом. При этом отделяют фракции: до 90 С/4 - 5 .нл 1 р-толуидин возвращается на алкилирование;90 - 100 С/4 - 5,ц,ц фракция с показателем преломления выше 1,5440, содержащая в основном 4-амино-изопропилтолуол; третья фракция т. кип. 100 в 1 С/4 - 5 лыс При этом возвращается около 40% р-толуидина, получается от 17 до 25 Я, 4-амино-изопропил. толуола и 10 - 25% 4-амино,6-днизопрош 1 л. толуола.Гидрохлорид 4-а мино-изопроп и лт о л у о л а получается нз фракции 90 - 100 С/4 - 5 лтл 1. После отделения труднораст. воримого в воде гидрохлорнда диалкилзамещенного гидрохлорид кристаллизуют из воды или разбавленного спирта; получаются бесцветные призматические кристаллы, т. пл.237 в 2 С. Анализ проведен определением эквивалента титрованием навески соли в водно-этанольном растворе 0,1 н. ХаОН (индикатор - фенолфталеин),Найдено: экв. 186.С 1 вНт-Х НС 1, Выч 1 слено: экв. 185.6.4-А и и н о-и з о п р о п и л т о л у о л выделен из гидрохлорида щелочью с последующей перегонкой в вакууме. Т. кип. 98 - 99"С/1 - 5,цл, дР 0,9585; п 1,5474, Найдено %, Х 9.48; МКо 49,4.С,вНХ. Вычислено %: Х 9.39;МК 48.2 лг,г. Т, кип. 123 С 15 лл"Фо., 9568; по 1,5505.А ц е т и л ь и о е п р о и з в о д н о е. Получае гся из амина с уксусным ангидридом. Бесцветные серебристые чешуйки, т. пл. 104 - 105 С,Г и д р о х л о р и д 4-а м и н о,6-д и и з оп р о п и л т о л у о л а получается из фракции, кипящей выше 100"С 4 - 5 лглг действием соляной кислоты. Весьма трудно растворим в воде и легко очищается кристаллизацией из водного спирта или из воды; иглы при нагревании не плавятся выше 2 0 С; при этом чернеют и возгоняк)тся; лнт. т. пл. 245 - 247 С. Анализ проведен определением эквивалента титрованисм щелочью. Найдено: экв.228,Сг;,Н.;Х.НС 1. Вычислено: экв, 227,8.4-Амино-диизопропилтолуол выделяется из гидрохлорнда щелочью. Бесцветная жидкость слабого толуидиновогс запаха, быстро окрашивающаяся на свету в коричневый цвет, Т. кип, 117 - 18-С 2 ла. гР 0,9454; , гоНайдено, оо. М 7, 36; МК 63,2.С,НгХ. Вычислено, г,. Х 7,32; МК 62,1.4-Ацета мидо-диизопропилтол уо л получается ацетилированием амина уксусным ангидридом. Т. пл, 157 - 158-С; лит.162 С, Найдено, ог: Х 6.22.С,-НХО. Вычислено, о: . 6.00.П р и м е р 2, А л к и л и р о в а и и е Л-к с и- лидина зспропилсвым спи 1)том. В 400 лгл 85",о-ной серной кислоты при температуре не выше 30-С (внешнее охлаждение) добавляют 0,5 лгс.гь М-ксилидина, после чего массу нагревают до 80 С и медленно из капельной воронки в нее добавляют 0,5 лго,гь изопропилового спирта в течение 1,5 час. После введения всего изопропилового спирта массу перемешивают в течение 5 - 6 час при 80" С. Массу охлаждают до комнатной температуры и выливают на 400 г льда, нейтрализуют концентрированным водным раствором аммиака, экстрагируют бензолом; бензольный экстракт сушат КОН и разгоняют. Получают от 60 до 70 го алкнлировашгсго продукта, т. кип, 90 - 107 Сгг 2 лглг. Для очистки фракция переводится в гидрохлориды.Г и д р о х л о р и д 4-а м и н о-б-и з о п р оп и л,3-к с и л о л а. Кристаллизацией из воды получаются бесцветные тонкие призмы, т. пл. 255 - 256 С. Эквивалент определен титрованием щелочью. Найдено: экв, 199.4; /о М 7.05,С 1 гНг-,.г.НС 1. Вычислено: экв. 199.7.; о/ Я 7,01.4-Ам и но-б-изопропил,3-ксилол выделен из перекристаллизованпого гидрохлорида щелочью, Слабоокрашенная жидкость, слабого ароматического запаха, т. кип. 104 - 106 С/2 3 лглг с 1 о 0 9532. и о 1 5425. Найдено, о М 8.77; Мй 53.4.С,гН,-,Х. Вычислено,8 58. МР4-Ацетамидо-б-изопропил,3-ксилол получен ацетилированием амина уксусным ангидридом. Бесцветные иголочки из разбавленного спирта с т. пл, 141 в 1 С. Найдено, ",: Х 6,98.СгНг 9 ХО, Вычислено,",о: Х 6.81.5-Б р о м-а м и н о-и з о п р о п и л,3-к с ил о л получен бромированием амина в уксусной кислоте бромом в присутствии КВг; образованием монобрсмзамешенвого доказывается наличие свободного ортоноложения. Строение также доказывается тем, что амин, полученный алкилированием, нитруе 1 ся в серной кислоте по Нельтингу в смесь нитроаминов, из которых один -- желтого цвета и другой оранжевого цвета; последний идентифицирован с б-нитро-амино,3-ксилолом, т. е. при его образовании вытесняется алкильная группа.Пример 3, Алкилирование р-аминоэтилбензола изопропиловым си и р то м. 0,5 гяс.гь р-аминоэтилбензола растворяют в 300 льг 85"-ной серной кислоты, смесь нагревают до 70-С и при этой температуре дооавляют в течение 30 лгигг 0,5 лголь изопропиловсго спирта. Массу размешивают 5 час при 70 С, охлаждагот до комнатной температуры, выливают на 500 а льда, нейтрализуют концентрированным водным раствором аммиака; смесь аминов экстрагируют 100 лг,г бснзола, бензольный слой громывают водой, отгоняют бензол под атмосферным давлением, а остаток перегоняют в вакууме. Фракция с т.кип, до 100"С 8 лглг (р-аминоэтилбензол) с примесью алкилированнсго продукта может быгь возвращена на алкилирование. Фракция с т. кип. 100 - 114=С/10 лгл с показателем преломления 1.5470 и вышекипяшие фракции переводятся в гидрохлориды. Для этого 200 г фракции с т. кип, до 100 - 114 С/1 О лглг обрабатывают 190 лглг концентрированной соляной кислоты и 1500 льг воды, нагревают до кипения и отфильтровывают мелкие серебристые листочки г идрохлорида диалкилированногс продукта, Из охлажденного раствора выделяются призмы гидрохлорида моноалкилированного продукта, Строение моноалкилированного продукта доказано бромнрованием до дибромзамешенного, что показывает наличие двух пезамещенных ортоположений.5-А миноэтилку мол гидро хлор ид представляет собой призматические коричневатые кристаллы с т. пл. 213 - 217-С с разложением и почернением. Анализ проведен титрованием щелочью (индикатор - фенолфта. леин),Найдено: экв. 201.8.СгНггХ.НС 1. Вычислено,",: Х 199,7.159856 Предмет изобретения Редактор Федорова Техред А. А. Камышникова Корректор Нодп. к печ. 29,Х 1 - 63 г. Формат бум. 60(90 Л Объсм 0,35 нзд. л. Заказ 3182/17 Тираж 525 Цена 4 коп,ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР Москга, Центр, пр. Серова, д. 4Типография, пр. Сапунова, 2 5-А мино-этилкумол получают из 5- амино-этилкумолгидрохлорида путем обработки щелочью. Масло со слабым ксилидиновым запахом. Т. кип. 127 - 128"С 111 - 12 л,я, Ъ 21,2 1.5373. Найдено, %: И 8.45,СыН 1;Х. Вычислено, %: Ы 8.58.Ацетильное производное - блестящие бесцветные пластинки из разбавленного спирта, с т. пл. 91 С.Найдено, %: М 6.35 А,С 1 аНХО, Вычислено о(6824,6-Д и б р о м-а м и н о-э т и л к у м о л получен бромированием амина в солянокисломуксуснокислом растворе в присутствии КВг. Мелкие иголочки из разбавленного спирта, т, пл, 33.5 - 34 С.Найдено, %: М 4.47; Вг 51.2; С,НтвВгвХ. Вычислено, ": Х 4.36; Вг 49.7,4-А м и н о,5-д и и з о и р о п и л э т и л б е нз о л, С ол я нок и с л а я с ол ь. Труднорастворимая соль (гидрохлорид диалкилированного продукта) после однократной кристаллизации из воды имеет т, пл. 242 С с разлож. Найдено: экв. 241,7.С,4 НвзХ.НС 1. Вычислено: экв, 241.8.4 А минодиизопропилэтил бе из о л. Свободное основание выделяется из гидрохлорида обработкой щелочью. Масло с очень слабым ароматическим запахом, т. кип.130 - 131 С/7 л,и, ппво 1,5310. Найдено, ",о: М 7.26 СыНва, Вычислено, %.Х 6.83.4-А ц е т а м и д о,5-д и и з о п р о п и л э т и лбе н зо л получается ацетилированпем ам 1 ша.Бесцветные мелкие иголочки, т. пл. 148 С.Найдено, %: 1 ч 5.61.С 1 оН. вМО. Вычислено,о;о. М 5.66.3-Б р о м-а м и н о,5-д и и з о и р о п и лэ т и л б е п з о л. Бромирование амина в солянокислом-уксуснокпслом растворе в присутствии КВг. Получение только монобромзамещснного доказывает, что только одно ортоположепие в амине свободно и тем самым доказывает строение амина. Бесцветные плоские призмочки из спирта, с т. пл. 66 в 67,Найдено, ойдо; 4.72.С 1 Н аВг 1. Вычислено,7 о . М 4.92.Выход моноалкнлированного продукта составляет 10 - 17",; диалкилированного продукта - до 20%, считая на загруженныйр-аминоэтилбензол. Способ получения алкилированных в ядро ариламинов, отл н ч а ю щи йс я тем, что ароматические амины, содержащие метильные или этильные группы, алкнлпруют вторичными спиртами при температуре 80 - 90;С в среде 80 - 90%-ной серной кислоты,