Способ получения триорганофосфиноксидов

(56) Петров К,А. и др. Алкилированиеалюмохлоридного комплекса дифехлорфосфина. Синтез дифенилалк сфиноксидов и тетрафенилэтилендифосфина. - ЖОХ, 1980, т. 50, в. 7, с. 15Арбузов А.Е, и др. О действии галоидных триарилметилов на серебряныесоли диалкилфосфористых кислот.Изв. АН СССР, ОХН, 1959, У 1,Арбузов А,Е. и др. 0 получкоторых эфиров дифенилфосфинислоты, - ЖОХ, 1948, т. 18, в.с. 2008,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИОРГАНОФОСФИНОКСИДОВ(57) Изобретение офосфорорганическихсвязью, в частност органофосфиноксидов общей формулыкк 1 кур=о, где к 1-С,НХ, Н-СН 11СЙСН, которые могут быть использованы в качестве комплексообразователей, экстрагентов, смаэок и теплоносителей. Цель - упрощение процесса.Синтез ведут реакцией диорганофосфинистой кислоты со спиртом и галогенсодержащим соединением при их молярном соотношении 1:1-4:0,01-2, 90210 С. В качестве галогенсодержащегосоединения используются иод- илихлор-, бром- или иодалкилы, Получаютвещества с КК,), выход, 7.: т. плС; брутто-ф-ла: а) СН , н-С Н ;7; 56-58; б) н-С 1 Н ; СН , 78, 57-59;192-193; в ; д) СН ; СН-СН=СН ; 66,"92-95; - ; е) СИ, СН; 87,6; 113114; в . Эти условия позволяют использовать доступные триорганофосфиноксиды. 1 з.п. ф-лы. нил- илфо 18 с. 30.ении нестой ки11,Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения триорганофосфиноксидов общей формулы К Р(0)К, где К - алкил или арил, К - первичный алкил, алкенил ипи бензил, широко используемых в качестве комплексообразователей, экстрагентов, смаэок, теплоносителей и дрУкаэанная цель досдействием диорганофос тся той ом взаимо кислоты в прим со"при или органогалогенид и спирта при их молнии, равном 1:0,01-2 сутствотноше90-210 Те способ мпература проведм случае зависиособности фосфиалогенида, и об90-210 С, нижепротекает крайнфосфинистые кисло разлагаться. ни общ й с еакцион кислот ежикил ычно л 0 С ал т в преилироыше ощение пр более до оте исходание 10 С яло ы начин ет ног нения ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯПРИ ГКНТ СССРОПИСАНИЕ И ель изобретения - уп а путем использовани ного и удобного в ра фосфорорганического 5163 А 11 О 15 20 о 25 30 40 45 50 55 Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. Дифенил-н-октилфосфиноксид.Смесь 7,2 г дифенилфосфинистойкислоты, 9,26 г н-октилового спиртаи 0,4 г н-октилбромида (молярноесоотношение реагентов соответственно1:2:0,05) нагревают при 205-210 С10 ч, охлаждают, нагревают с раствором 2 г гидроокиси калия в 20 млводы и 3 мп четыреххлористого углерода 3 ч при 100 С, разбавляют водой,продукт экстрагируют бенэолом (30 млх 2), бензольный раствор промываютводой, растворители упаривают в вакууме при 200 С/20 мм рт. ст. и получают 8,6 г (772) продукта, т. пл.о56-8 С (гексан), Литературные данные: т. пл. 55-60 С.Проведение реакции в аналогичныхусловиях, но при молярном соотношениидифенилфосфинистая кислота: н-октанол: н-октилбромид, равном 1:1::0,05, приводит к продукту с выходом633,В аналогичных условиях, но прииспользовании вместо н-октилбромидаэквимолярного количества иода выходпродукта 48%. В отсутствие н-октилбромида или иода алкилирование непроисходит.В аналогичных условиях и при использовании аналогичного соотношения реагентов с выходом 782 получаютдиоктилметилфосфиноксид, т. пл.57-59 С (гесан).Спектр ПМР (СПС 1, м.д.): м 1,51,75, РСН - СН, 8 Н; д 1,4, 112 Гц, РСН , ЗН, м 1,26; (СН,)СННайдено, Х: С 71,15; Н 12,65;Р 10,39.Вычислено, 7: С 70,83; Н 12,84;Р 10,76.П р и м е р 2. Дитолилметилфосфиноксид (смесь о-, м-, и-изомеров)Смесь 0,89 г дитолилфосфинистойкислоты (смеси о-, м-, п-изомеров),0,23 г метанола и 0,023 г иодистогометила (молярное соотношение реагентов соответственно 1:2:0,05) нагревают в запаянной ампуле 10 ч при200-205 С, реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 1и получают 0,58 г (62 Х) продукта,густое желтое масло. Спектр ПИР (СС 1, ГМДС, м.д,): м 6,8-7,7, СН 4, 8 Н; с 2,25, СЕ А,Найдено, Х: С 73,80; Н 7,20; Р 12,38.С 1%Н т 0Вычислено, Х: С 73,77; Н 6,96; Р 12,70.П р и м е р 3. Дифенилбенэилфосфиноксид. Смесь 0,5 г дифенилфосфинистой кислоты, 0,49 г бензилового спирта и 0,28 г хлористого бензила (молярное соотношение реагентов соответственно 1:2:1) нагревают в запаянной ампуле 19 ч при 150-160 С и далее обрабатывают, как описано в примере 1, Получают 0,62 г (853) продукта, тпл. 192-193 С (этанол), Литературные данные: т. пл. 192- 193 С. При нагревании дифенилфосфинистой кислоты, бензилового спирта и иода в молярном соотношении 1:2: :0,01 5 ч при 200-205 С выход продукта 667 В отсутствие хлористого бензила или иода за 5 ч при 200-205 С лишь 4 ь дифенилфосфинистой кислоты подвергается алкилированию с образованием смеси фосфиноксидов.П р и м е р 4. Дифенилаллилфосфиноксид, Смесь 0,45 г дифенилфосфинистой кислоты, 0,49 г бромистого аллила и 0,23 г аллилового спирта (молярное соотношение реагентов соответственно 1:2:2) нагревают в запаянной ампуле 12 ч при 90-95 С, далее про" дукт выделяют аналогично описанному в примере 1. Получают 0,36 г (663) продукта, т. пл. 92-95 С (возгонка при 150 С/20 мм рт, ст,). Литературоные данные: т. пл. 94 С.Спектр ПМР (СС 1, ГАЛС, м.д.): м 7,2-8,0, СН10 Н; м 4,8-6,0, СН=СН, ЗН; д.д. 3,05, 1 р= 14 Гц, 1= 6 Гц, РСН, 2 Н. В аналогичных условиях при молярном соотношении дифенилфосфинистая кислота - бромистый аллил - аллиловый спирт, равном 1:2:4, выход дифенилаллилфосфиноксида 672. При использовании больших количеств спирта для получения аналогичного выхода продукта требуется большая продолжительность реакции, что приводит к образованию смол (продуктов полимеризации аллильных соединений), что значительно осложняет вьщеление чистого фосфиноксида.где К- алкил или арил, в качествегалогенсодержащего соединения используют иод илиорганогалогенид общей форму- лы Составитель Л. КарунинаТехред М.Ходанич Корректор Т. Малец Редактор М, Недолуженко Заказ 7364/18 Тираж 338 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,10 15251П р и м е р 5, Лифенилметилфосфиноксид, Смесь 0,34 г дифенилфосфинистой кислоты, 0,43 г иодистого метила и 0,4 г н-октилового спирта (молярное соотношение реагентов соот 5 ветственно 1:2:2) нагревают 5 ч при 150-160 С в запаянной ампуле, после чего продукт выпеляют, как описано в примере 1, и получают 0,314 г (87,67) целевого фосфиноксида с т. пл, 113- 114 С. Литературные данные: т. пл.110 С,Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает простой и технологически доступный метод получения триорганофосфиноксидов на основе удобных в работе диорганофосфинистык кислот20Формула изобретения 1. Способ получения триорганофосфиноксидов взаимодействием производного диорганофосфина с галогенсодер жащим соединением при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного диорганофосфина ис 63 6 пользуют диорганофосфинистую кислоту общей формулы К-Х,где К, - первичный алкил, алкенилипи бензил;Х-С 1, Вг, 1,и процесс ведут в присутствии спиртаобщей формулыК 2 ОН,где К - первичный алкил, алкенилили бенэил, при.молярномсоотношении кислоты, галогенсодержащего соединенияи спирта, равном 1:0,01-2:: 1-4,2. Способ по п. 1, о т л и ч а -ю щ и й с я тем, что нагревание ведут до 90-210 С.