Способ получения диарилхлорметилфосфиноксидов

СОЮЗ СО 8 ЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСН ИХРЕСПУБЛИН 4 С 07 Р 9/ ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМ ВИДЕТЕЛЬСТ 14 осфинами.1953, с. 862-867,и др. Закономерэомерии в метилдиалкил- и диарил 1986, т. 56,1984,ИЛХЛОРИЕ тся к химии фоснений с С-РИзобретенорорганичес вязью, а им отн ое но к усовершенствованолучения диарилхлорменому способ тилфосфи нок ов ормулы о) 1 ( ли заме- органис заменезамещенный и полупродуктов в е фосфиноксидов новой группой. етения - повьппение 1 1 и упрощение иде Аг енный ил нт ческом щенной Целыхо- цесиэ неки нте СУДАРСТ 8 ЕННЫИ НОМИТЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМИ ГННТ СССР(57) Изобретение относится к химиифосфорорганических соединений, в частности к получению диарилхлорметилфосфиноксидов ф-лы АгР(0)СН С 1,где Аг - неэамещенный или замещенный фенил, используемых в качествеполупродуктов в органическом синтезе. 1 ель - упрощение процесса и повьппение выхода соединения. Синтезведут иэ алюмохлоридного комплексадиарилхлорфосфина с хлористым водородом, полиформальдегида и целевогодиарилхлорметилфосфиноксида при 120150 С и молярном соотношении реагентов 1:1-1.1:О, 1-1. Способ обеспечивает выход целевого продукта 707.против 62% по известному способу. Прэтом исключается загустевание реакционной смеси, а также использованиетоксичной хлорокиси фосфора,Указанная цель достигается взаимодействием алюмохлоридного комплексадиарилхлорфосфина и хлористого водоэфффь рода с полиформальдегидом и диарилхлорметилфосфиноксидом при нагрева- ф нии при молярном соотношении реаген-тов 1:1-1,1:О, 1-1 при повышении температуры от комнатной до 150 С, с последующим гидролизом образующейся реакционной смеси.Образующаяся реакционная масса гомогенна и не загустевает в процессе реакции, При гидролизе ее водой экэотермический эффект не значитео лен (подъем температуры на 10-15 С) и при этом не наблюдается выделения газообразного хлористого водорода.При использовании э квимолек улярного количества диарилхлорметилфосфиноксида в реакции ее можно проводитьбез отгонки присутствующего в комп 5лексе диарилхлорфосфина ароматического углеводорода например, бенэола),поскольку в этих условиях достаточнымдля завершения реакции являетсянагревание до 125-130 С. При использовании О, 1 моль диарилхлорметилфосфиноксида на 1 моль комплексадиарилхлорфосфина для завершенияреакции уже необходим прогрев до температуры не менее 150 С, что требуетпредварительной отгонки ароматического углеводорода, т,е, технологически несколько сложней. При использовании в реакции менее 0,1 мольдиарилхлорметилфосфиноксида интенсифицируются процессы осмоления формальдегида, что резко снижает выходцелевых фосфиноксидов и затрудняетих вьщеление в индивидуальном виде,а при температуре ниже 100 С в реакции образуется только дифенилоксиметилфосфиноксид.П р и м е р 1. Получение дифенилхлорметилфосфиноксида,К раствору 46,2 г (0,115 моль)алюмохлоридного комплекса дифенилхлорфосфина и хлористого водородав 10 мл бензола при 18-20 С последовательно добавляют 3,8 г (О, 126моль) параформа и 28,7 г (О, 115 моль)дифенилхлорметилфосфиноксида (молярное соотношение реагентов соответственно 1:1,1:1). Смесь нагреваютпри перемешивании в течение 1 ч до125-130 С и выдерживают при этойтемпературе 1 ч 45 мин, после чегоохлаждают, разбавляют 50 мп хлороформа и выливают в 4 объема холодной (5-10 С) воды при интенсивномперемешивании. Органический слойотделяют, промывают 207-ным раствором гидроокиси калия и теплой водой(0,219 моль) алюмохлоридного комплек са дифенилхлорфосфина и хлористоговодорода в 12 г бензола, 6,83 г(0,0219 моль) дифенилхлорметилфосфиноксида (молярное соотношение реагентов соответственно 1: 1, 04: О, 1) после отгонки бензола и нагревания остатка при 145-150 С в течение 2 ч получают 39,4 г (О, 157 моль) целевого фосфиноксида, выход 61,87П р и м е р 3. Получение енил(хлорфенил)хлорметилфосфиноксида,Аналогично описанному в примере 1 смешением раствора 43,5 г (О, 1 моля) алюмохлоридного комплекса фенил (хлорфенил)хлорфосфина и хлористого водорода в 20 мл хлорбензола с 3,0 г (0,1 моль) параформа и 26,9 г (О, 1 моль) фенил (хлорфенил)хлорметилфосфиноксида (молярное соотношение реагентов 1:1:1 соответственно),о последующим нагреванием до 120-125 С и вьщерживанием при этой температуре в течение 1 ч получают 50,7 г (0,189 моль) продукта, выход 897, т, кип. 229-232 С (1,5 мм рт,ст), п 1,4663 (Литературные данные: т. кип. 217-225 С (1 мм рт.ст.), и о 1,4655.Таким образом, предлагаемый способ получения диарилхлорметилфосфиноксидов позволяет упростить процесс за счет использования вместо хлор- окиси фосфора целевого диарилхлорметилфосфиноксида, что приводит к тому, что образующаяся реакционная масса не загустевает и обработка ее водой сопровождается незначительным экзотермическим эффектом. Способ позволяет также повысить выход целевых продуктов.Формула изобретения1. Способ получения диарилхлорметилфосфиноксидов формулы где Аг и Аг - незамещенный или замещенный фенил,взаимодействием алюмохлоридного комплекса диарилхлорфосфина и хлористоговодорода с полиформальдегидом при ихмолярном соотношении, равном 1:11,1, и фосфорилсодержащим соединениемпри нагревании с последующим гидролиэом образующейся реакционной смеси,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью упрощения процесса и повышения вьжода продукта, в качестве фос1525162 Составитель Л. КарунинаТехред М.Ходанич Корректор С. Векмар Редактор М. Недолуженко Заказ 7364/8 Тирах 338 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета ло изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул, Гагарина,10 форилсодержащего соединения используют диарилхлорметилфосфиноксид в количестве 0,.1-1 моль на 1 моль алюмохлоридного комплекса диарилхлорфосфина,и хлористого водорода. 2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что взаимодействие 1 проводят путем повышения температуры реакционной смеси от комнатной до 120-150 С.