Способ получения замещенных циклопропанолов

(54) СПОСОБ101 РОПАН ОЛО (57) Изобре циклических ЗАМЕ 1 103 1 УЧ СъН 7 ь 1 СзН 7 е,5, н-СэНтрансН 51 динением, модейстем галоидно рмул кил СНтс Х -1, Вг, или 1 СНэ, СН 5(СОК 5Н 5 ВЕННЫЙ НОМИТЕТетениям и ОТКРытиямСССР ИСАНИЕ ИЗ КОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета им. В.И. Ленина и Белорусскийгосударственный университетим. В,И, Ленина(56) Ваг 1 цеща 1. ег, а.1. Опе-рог.вупйЬев 1 в оГ 1-виЬвгдцгей сус 1 оргорапо 1 в Ггош сагЬоху 11 с ас 1 й сЬ 1 огдйев. - БупгЬев 1 в, 1987, М 6, р. 584 ие касается производст иртов, в частности поИзобретение относится к усовершенс вованному способу получения замещенных циклопропанолов, которые находят при менение в органическом синтезе благодаря их способности к легкому раскрытию циклопропанового кольца под действием различных реагентов,1 ель изобретения - увеличение выхода и упрощение процесса, достигаемая взаимодействием сложного эфира карЬоновой кислоты формулы ЯО 1525 1 4 С 07 С 35/04, 29/ 2лучения замещенных циклопропащей,ф-лы 1 К -СН-СН-С(ОН)-К,К - н-С - С - С -алкил или иэо 1 в т 9Эпропил, или транс-цикло-С Н 4 С 1, или фенил;К -водород или С, -алкил или фенил, применяемых в органическом синтезе, Процесс ведут реакцией эфира ф-лы 11 К-С(0)ОК, где Кз - С, 7 -алкил, К, - см. выше, с магннйорганическим соединением, полученным в процессе реакции галоидалкила ф-лы 111 К-СН -СН -Х, где Х = С 1, Вг, 1, с металлическим магнием с последующей обраЬоткой реакционной смеси производным титана ф-лы 1 Ч (изо-СзН 70 ) Т 1 С 1 , где и = 1-4, при молярном соотношении М 8, производного титана и эфира 2-3: 1: 1, Эти условия повьппают выход целевого продукта с 37-42 до 55-98% при упрощении процесса эа счет исключения агрессивных хлорангидридов кислот, лития, и йодхлорме тана, 1 табл. где К, - СН 5; СН 5;н-С Н, н-С 5 Н, н-С 7 -цикло-СН 4 С 1 или С Кз - СН 5 илигН 5 ф с металлорганическим со полученным 1 п вго взс металлическим магнием, с последую-щей обработкой реакционной смесипроизводным титана формулы(С Н.,О) ТС 1где и = 1-4,при молярном соотношении М : производное титана : эфир карбоновой кислоты = 2-3:1;1.П р и м е р 1. К охлажденной доо,-78 С суспензии этилмагнийбромида,полученного из 0,075 г-ат магния и0,075 моль Ьромистого этила в 80 млабсолютного эфира в атмосфере аргона, последовательно прибавляют0,025 моль тетраизопропоксититана в30 мл эфира и 0,025 моль метиловогоэфира декановой кислоты в 20 мл эфира, Смесь отогревают за 30 мин до0 С и выливают в 250 мл 107-ной води он Н 2 ЬО е Эфирныи слои отделяютводный экстрагируют эфиром (3 х 50 мл) .Объединенные эфирные вытяжки промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия, сушат сульфатом натрия ипосле отгонки растворителя выделяютперегонкой в вакууме 0,0245 мольциклопропанола, ыхд 98%т,кип. 127-129 С/4 мм рт,ст.П р и м е р ы 2-15. Аналогичнопримеру 1 с использованием соответствующих эфиров карбоновых кислот,алкилмагнийбромидов и тетраизопро 35поксититана получают целевые продукты, выходы и свойства которых приведены в таблице,Данные ИК- и ПМР-спектров соединений (1-111, Ч, 1 Х) соответствуют известным из литературы, Строение соединений (11, 1 Х) подтверждается также их превращением соответственно в .пропиофенон и пентанонв условияхкислотного гидролиза, а соединений(1 Х, Х 1, ХЧ) - в винилфенилкетон,метилиэопропенилкетон и гептилизопропенилкетон соответственно припоследовательной обработке бромсукцинимидом и триэтиламином.Данные элементного анализа соеди 50нений (1-Ч) соответствуют расчетным (С+03 Н+0,2%).П р и м е р 16, Выход 1-нонилцик 55 лопропанола при осуществлении способа аналогично примеру 1 с использованием 0,05 моль этилмагнийбромида, 0,025 моль тетраизопропоксититана и0,025 моль метилового эфира декановой кислоты составляет 59%,П р и м е р 17. Выход 1-фенилциклопропанола при осуществлении процесса аналогично примеру 1 с использованием 0,0625 моль этилмагнийбромида, 0,025 моль тетраизопропоксититана и 0,025 моль этилового эфира бензойной кислоты составил 83%.П р и м е р 18, Выход 1,2-диметилциклопропанола при осуществлении процесса аналогично примеру 1 с использованием (д-СэН О) ТС 14 , сос тавил соответственно при и = 1 - 37%, и = 2 - 51%, и = 3 - 57%.П р и м е р 19. 1-Амилциклопропанол при осуществлении способа по примеру 1 получен с использованием иодистого этила в качестве галоидного алкина при оптимальном соотношении реагентов с выходом 96%,П р и м е р 20. 1-Метил-этилциклопропанол при осуществлении способа ло примеру 1 с использованием хлористого бутила в качестве галоидного алкила при оптимальном соотношении реагентов получен с выходом 67%Предлагаемый способ позволяет повысить выход целевых соединений до 55-98% (против 37-42% в известном), упростить процесс вследствие исключения из способа агрессивных хлорангидридов карбоновых кислот, литиевого порошка и малодоступного иодхлорметана. Формула изобретенияСпособ получения замещенных циклопропанолов общей формулы 1 В ОН где К 4 - Снз С 2 Н 5 н-СЗН 7 1-СъНУн 4 нз н СИн СН н-Сзн,зтранс-цикло-СНС 1 или С Н, К - Н, СНэ С Н или СН путем взаимодействия производного карЬоновой кислоты с металлорганическим соединением при пониженной температуре в растворителе в инертной атмосфере, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода и упрощения процесса, в качестве производного карбоновой кислоты используют сложный эфир оЬщей формулы 111525140 К, СО К где К 1 имеет указанные значения,в качестве металлорганического соединения используют металлорганическое соединение, полученное 1 п 81 цвзаимодействием галоидного алкила общей формулы 111(1(, Н О) Тдс 1 где Х - С 1, Вг или 1; го р Полученное соединение Пример К Вы 2 содИ Кэ Температура кипенияС/мм рт.ст. Литературные данные, Температура кипенияС/мм рт.ст. 99-10046-48/3056-58/2554-56/30 СНэ 74 1,4220 101-1031,4262 38-40/0,051,4295 42-43/1514320 36-48/0,01 82 90 88 67-69/19 82-83/19 СНэ 89 93Ь 4-66/ 15 1,4310 1,4383 91 С 1 Нэ С,Н,1 Ц -113/19127-129/410 Ь/1091-92/16 1,44301,44511,5449 106-107/20 1,4804 98 СгНэ 93 1 О 85 СН,58/53 СНэ 67 1,4216 1,4263 12- 78 52-54/20 13 74 73-75/25 Сгн 5 1,4322 14 70 Температура плавления87-89 1,4426Выход по примерам, аналогичным примеру 1 с испольэованнем (1-СэН,О) ТгС 4 ,составил при и1-55, и = 2-78 и и щ 3-853.Выделен колоночной хроматографией на силикагеле (элюент-гексан). Составитель Н. КапитановаРедактор Н. Киштулинец Техред М.Ходанич Корректор Н, Король Заказ 7362/17 Тираж 352 ПодписноеВНИИ 11 И Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производствени.-издательский комбинат "Патент", г,ужгорол, ул. Гагарина, 101 1-Метил-циклопропанол (1) 2-Этил-цнклопропанол (11) 1-Пропил-циклопропанол (111) 1-Нэопропил- -циклопропанол (1 Ч)1-Бутил-цнклопропанол (Ч)1-Амил-цнклопропанол (Ч 1)1-Гептил-циклопропанол (Ч 11) 1-Нонил-цикл - пропанол (Ч 111)1-фенил-циклопропанол (1 Х) 1-(транс-Хлорциклопропил)-1 - -циклопропанол (Х) 1,2-Димегил- циклопропанол (Х 1) 1-Метил-этил- -1-циклопропанол (Х 11)1, 2-Лиэтнл-циклопропанол (Х 111) 1-Метил-фениг- циклопроианол (Х 1 Ч)1-Гептил-метил- -1-циклопропанол (ХЧ) К имеет указанные значения,с металлическим магнием, с последую- .щей обработкой реакционной смеси про 5изводным титана общей формулы 1 Ч 10 где и = 1-4,при молярном соотношении МВ 1 производное титана общей формулы 1 Ч: эфиркарбоновой кислоты 2-3:1:1.