Способ получения олигоорганосилоксанов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Б: Оеских(54СИЛ ГООРГАНООБ ПОЛУЧЕН О 7) И ится к способ ых олигоорган гут быть нс-" полупродуктов блок- сополиобретение отно ия функциональ нов, которые м аны в качестве л ч илокс ользо.при синтезе привитых бамга-величение выхода целево ф Из получ носил ности и продукта р испол оксан в менее,щественн сополкрем-(амино) числом а мера мен модиф ных к количе ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТЛО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(71), Институт элементоорганичсоединений им.А.Н.Несмеяноваи Центр молекулярных и махромлярных исследований ПАН (РЬ),О.Г.Блохина (81, Марек Сцибии Юлиан Хойновский (РЬ)(56) Андрианов К,А. Методы элорганической химии. Кремний,ка, 1968, с.240.Е 11 доС К.Ь., Вереей Ь.И. 1Селеш., 1965, ч.4, У 10, р.1455 бретение относится к спосо ния функциональных олигоор ксанов, которые могут быть зованы в качестве полупродуки синтезе привитых - , и блокнмеров снлоксанового ряда, ийорганических жидкостей, масел цирующих добавок для полимермпозиций различного назначеЦель изобретения - упрощение .проса, сокращение его продолжительмеров силоксанового ряда, кремнийорганических жидкостей, масел; модифицирующих добавок для полимерныхкомпозиций различного назначения,Изобретение позволяетупростить ироцесс получения олигоорганосилоксанов,содержащих функциональные аминогруппы, соединенные с атомами кремниясвязью кремний - азот, сократить продолжительность процесса до 2,9-25 чи увеличить выход целевого продуктадо 54,6-88,7%. Способ осуществляютионной олигомеризацией диорганоциклосилоксанов с диоргано-бисв(амино)-силанами общей формулы111)18 д (щэ 4) г ц 1 и Н 2наковые или различные заместители,выбранные из группы включаюшей-С Н ; Кф= -Н или К , в присутствииалкоголята или силанолята калия при10-100 С. Молярное соотношение диорганоциклосилоксаны-диорганобнс-(амино)-силаны составляет 100:1 -113. 1 табл,отношении днорганоциклодиоргано-бис-(амино)-силан м 1:3, образуются преимукороткоцепные о, Ю -бисолигодиорганосилоксаны с омов кремния в цепи олиго-, е 4, причем значительное о исходного диоргано-биссилана (более 40%) не всту1497190 пает в реакцию и, следовательно, процесс становится менее экономичным,При соотношении диорганоциклосилоксан:диоргано-бис-(амино)-силан5 более 100: 1 вследствие низкой концентрации аминосилана и связанного с этим концентрационного падения скорости реакции этого реагента возможна частичная гомополимеризация диорганоциклосилоксана, т.е, нарушается однородность получаемых олигомеров по молекулярной массе и типам функциональности и, как следствие, ухудшается качество целевого продук та.Использование в качестве ионных инициаторов алкоголятов или силанолятов калия обеспечивает сохранность аминогрупп, участие диоргано-бис -(амина)-силана в олигомеризации и Вкпючение функциональных аминог 1 упп по концам образующихся олигодиорганосилоксанов, и, кроме того, достаточно высокие скорости процесса оли гомериэации. При использовании в качестве инициаторов ионных соединений иной природы, например протонных кислот НБО, НзРО или кислот Льюиса (РеС 1 з, А 1 С 1 , ВС 1 ), исходный диорга-ЗО но-бис-(амино)-силан реагирует с ними, не вступая в реакцию с диорганоциклосилоксанами.Температурный интервал проведения синтеза олигоорганосилоксанов обеспечивает необходимые скорости процесса. В результате осуществления способа образуется гомологический ряд соединений общей формулыоГКфи 8 ККф 08(СН ) И-ККф где и = 1-40,45Анализ проб исходной и реакционной смесей проводится методом газо- жидкостной хроматографии (ГЖХ). Контролируется расход диорганоциклосилоксанов и диоргано-бис-(амино)-силанов. В пределах данного метода регистри 50 руются олигомеры, "одержащие 10-11 атомов кремния. Присутствие олигомеров более высокой молекулярной массы подтверждено данными гель-хроматог 55 рафии, результаты которой указывают на образование олигомеров с мол.м. до 3500, что соответствует средней степени полимеризации пФ 40. 4Получение диоргано-бис-(амино)- -силана - днметил-бис-(амино)-силана (ДИБАС).В колбу при перемешивании загружают анилин в количестве 217 г (2,35 моль), сухой бензол - 350 мл, продувают сухой аргон и прикапывают в течение 3 ч диметилдихлорсилан в количестве 50 г (0,206 моль). После введения диметилдихлорсилана продолжают перемешивание еще 1 ч. Осадок СНМН НС 1 отфильтровывают. Из Филь- трата отгоняют бензол и выделяют перегонкой целевой продукт - ДМБАС с выходом 86 Х, т.кип, 160-168 С (2 мм) . Литературные данные: т.кип.185 С (9 мм). П р и м е р 1. Получение олигоорганосилоксанов. В реактор для приготовления исходной смеси загружают гексаметилциклотрисилоксан (ПЩТС) 5,60 г (2,5610-моль), диметил-бис-(анилино)-силан (ДМБАС) 6,29, г (2,56 10-моль),.толуол 12,6 г, в качестве внутреннего стандарта - ундекан 0,7440 г (4,76 10 моль). Все растворители и реагенты, используемые в синтезе, подвергаются осушке от следов влаги. Процесс проводят в герметичном реакторе, снабженном вакуумной линией, запорными вентилями из фторопласта, используемыми также для загрузки и выгрузки реагентов, К реактору припаивают ампулу с инициаторомалкоголятом (силанолятом) калия, также снабженную фторопластовым вентилем или разбиваемой стеклянной перегородкой, Загрузку реагентов и растворителей производят в охлажденныйожидким азотом реактор переконденсацией иэ соответствующих меринков для приготовления реакционной смеси с помощью фторопластового вентиля. После загрузки реакционной массы (4,75 см) смесь вновь замораживают и вводят инициатор (1,09 10 мольК или 1,6 10 мольК+/л реак.см), разбивая стеклянные перегородки, либо посредством фторопластового вентиля. Раствор термостатируют и выдерживают при выбранной температуре (20 С), периодически отбирая пробы на анализ, Отбор проб производится под вакуумом в предварительно вакуумированные пробоотборники в герметичной системе., 6,7 60,94,50,9 СН 10 СН 11 СН 12 С 1,351,1 олуол олуол оксан С Н НСн СН 8,0 99,3 60,2 75 14971П р и и е р ы 2-14. Олигоорганосилоксаны получают аналогично приме- РУ 1В таблице представлены характе 5 ристики различных реакционных систем для примеров 1-14 (состав и строение исходных реагентов, продолжительность проведения синтеза, температурные параметры синтеза, выход 10 и характеристика полученных О(,- -бис-(амино)-олигодиорганоснлоксанов,Формула изобретения Способ получения олигоорганосилоксанов, содержащих функциональные аминогруппы, соединенные с атомами кремния связью кремний - азот, ионной олигомеризацией диорганоцикло силоксанов с кремнийорганическими соединениями, содержащими Функциональные группы, непосредственно связанные с атомами кремния, в среде органического растворителя в присут КО (СН), Наок/о,егС Н Ок/091С Н ок/0,70С Н ОК/0,70СтнОК/О 72СэнОК/143СНОК/092С Н ОК/0,91С Н ОК/0,46С Н ОК/О 76 СН)э Б 0 ) (гвксаметнлцнклотрнсилоксан)Сн ) Б 40)(актанетнлликлотетраснлоксан)релые-статистическая стелеыь олигсаэврлааимл. 90 6ствии ионного инициатора, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, сокращения его продолжительности и увеличения выхода целевого продукта, в качестве кремнийорганических соединений используют диоргано-бис-(амино)-силаны общей формулы где Ки К - одинаковые ипи различные заместители, выбранные из группы, включающей СН СН=СН 2С 2 Н С 6 НУК+ - Н или Крв качестве ионного инициатора используют алкоголяты или силанолятыо калия и процесс проводят при 10-100 С и молярном соотношении диорганоциклосилоксаны;диоргано-бис-(амико)-силаны, равном 100;1-1:3,аб,о 53,0 аз,о з 9,6 22,5 4,7 а