Способ получения диметил(2, 2-диметил-4, 6-диоксо-1, 3-диоксан 5-илиден)дитиокарбоната

СО)ОЭ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСтичЕСкихРЕСПУБЛИК 09) 01)7 1) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ ИДЕТ ЕЛЬСТ К АВТОРСКОМ 2 вод%: С 24 в 45 е, Н 2 ф 31; Найден14,58.Вычисл14,29,ПМР сп), 2,2 (с,ктр (6 Н, С(С ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫГИПРИ ГКНТ ССО(57) Изобретение касается пр Изобретение относится к усовершенствованному способу получения диметил(2,2-диметил,6"диоксо"1,3- диок сан-илиден).дитиокарб онат а, который может найти применение в медицине в качестве антисекреторного средств а.Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса эа счет использования в качестве органического растворителя этанола, а в качестве основания - гидроксид калия илинатрия.П р и м е р 1. К смеси 25,5 г (0,177 моль) кислоты Мельдрума и 8,27 мл (13,5 г 0,177 моль) сероуглерода в 100 мл этанола медленно приливают при 10-12 С раствор 20 г (0,354 моль) 85%-ного КОН в 150 мл ных 1,3-диоксана, в частности получения диметвл(2,2-диметил,6-диоксо 1,3-диоксано-илиден) дитиокарбоната,используемого в качестве антисекреторного средства в медицине. Процессведут из кислоты Мельдрума, сероуглерода и СН Т в присутствии КОН илиНаОН при ихмольном соотношении 1: 1: 2: 2 в среде этанол а. Эти условияобеспечивают повышение выхода целевого продукта и упрощение процессаэа счет сокращения времени реакциив 2 раза и использования более доступных и невзрывоопасных реагентов.1 з.п. Ф-лы, 1 табл. этанола. Полученную смесь перемешивают 4 ч при комнатной температуре,добавляют 20,6 мл (51 г, 0,354 моль)иодистого метила и перемешивают еще4 ч дри комнатной температуре, Осадок от 4 альтровывают, фильтрат упаривают досуха на роторном испарителе,Остаток перекристаллиэовывают иэсмеси этилацетат-гексан. Выход диметил (2,2-диметил,6"диоксо,3 диоксан-илиден)-дитиокарбоната28,6 г (65%), т.пл. 116-118 С.46705 Температура, С Времяреакции,Выход, % 65 50 60 60 60 40 (частичное осмоление продукта) 15-25 0-5 5-1010-1525-30 30 8161210,58,05,0 40 П р и м е р 2. К смеси 14,4 г (0,1 моль) кислоты Мельдрума и 6 мл (7,7 г, 0,1 моль) сероуглерода в 70 мл этанола медленно приливают ри 10-1 2 С раствор 8 г (0,2 моль) 11 аОН в 100 мл этанола. Полученную смесь перемешивают 4 ч при комнатной температуре, добавляют 12,0 мл (28,4 г, 0,2 моль) иодистого метила, перемени вают 4 ч при комнатной температуре. Осадок" отфильтровывают, фильтрат упаривают досуха на роторном испарителе. Остаток перекристаллизовывают из смеси этилацетат-гексан. Выход 15 продукта (1) 15,8 г (64%).Этанол наиболее удобный для проведения реакции полярный растворитель. Возможно использование и других растворителей,.например метанола, пропанола, ДМСО, ДМФА, но эти варианты связаны либо с высокой токсичностью (метанол, пропанол) либо с высокой стоимостью и трудностью удаления растворителя (ДМСО, ДМФА). 25Выбор температурных условий обусловлен следующим. Пров едение реакции при температурах ниже комнатных существенно не сказывается на выходе, но увеличивает время реакции.Сравнение температурных условий получения целевого продукта приве.дено в таблице. Повышение температуры процессавыше комнатной (25 С) сопровождается некоторым понижением выхода иосмолением продукта. реакции,Таким образом, оптимальные условия проведения процесса достигаютсяпри 15-25 С и времени процесса8 ч.В процессе используют реагенты вэквимолярном соотношении, что обусловлено стехиометрией реакции,94П р и м е р 3. К смеси 14,4 г (0,1 моль) кислоты Мельдрума и 6 мл (7,6 г, 0,1 моль) сероуглерода в 70 мл этанола медленно приливают при 10-12 С раствор 11,3 г (0,2 моль) 85%-ного КОН в 100 мп этанола. Полученную смесь перемешивают 4 ч при 5-10 С, добавляют 12 мл (28,4 г, 0,2 моль) иодистого метила, перемешивают 8 ч при 5-10 С. Осадок К 1 отфильтровывают, фильтрат упаривают досуха на роторном испарителе. Остаток перекристаллизовывают из смеси этилацетат-гексан, Выход продукта (Т) 14,8 г (60%).П р и м е р 4. К смеси 14,4 г (0,1 моль) кислоты Мельдрума и 6 мл (7,6 г, .0,1 моль) сероуглерода в 70 мл этанола медленно приливают прФ 10-12 С раствор 11,3 г (0,2 моль) 85%-ного КОН в 100 мл этанола. Полученную смесь перемешивают 3 ч при 30-40 С, добавляют 12 мл (28,4 г, 0,2 моль) иодистого метила, перемешивают 2 ч при комнатной температуоре 30-40 С. Осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают досуха на роторном испарителе. Темный, осмоленный остаток перекристаллизовывают несколько раз из смеси этилацетат-гексан. Выход продукта (1) 9,9 г (40%).П р и м е р 5. К смеси 14,4 г (0,1 моль) кислоты Мельдрума и б мл (7,6 г, 0,1 моль) сероуглерода в 70 мл этанола медленно приливают раствор 11,3 г 0,2 моль) 85%-ного КОН в 100 мл этанола при комнатной температуре. Смесь быстро разогревается, происходит вспенивание и выброс реагентов из реакционного сосуда. Преимущество предлагаемого способ а з аключае тся в ув елич ении выхода целевого продукта с 8,6 до 65% и упрощении проведения процесса за счет сокращения времени реакции использования гидроксида калия или натрия в среде этилового спирта вместо дорогого и пожароопасного гидрида натрия в среде ЛМФА и бензола. Фо рмула из об р ете ния 1. Способ получения диме тил (2, 2- диметил, б-диоксо,3-диоксан- илиден) днтиок арб онат а в з аимоде йс т- вием кислоты Мельдрума с сероуглеродом в среде органического раствориСоставитель И,Дьяченко Техред Л.Сердюкова Корректор М.Самборская Редактор Н.Гунько Заказ 1114/20 Тираж 352 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101 5 467059 6теля в присутствии основания с пос- сид калия или натрия и процесс право" ледуюцей обработкой реакционной сме- дят при молярном соотношении кислоси иодистым метилом, о т л и ч а ю - ты Мельдрума, сероуглерода, иодистощ и й с я тем, что, с целью увеличе- го метила и основания, равном 1:1:2:о ния выхода целевого продукта и уп-:2 соответственно, при 0-25 С.рощения процесса, в качестве органи. Способ по п.1, о т л и ч а юческого растворителя используют эта- щ и й с я тем, что процесс про 1нол, в качестве основания - гидрах- водят при 15-25 С в течение 8 ч.