Способ получения алкил(арил)-полисульфидов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 9 А 119) 1) 4 С 07 С 149/12//С 08 К 5/37 ГОСУДАРС ПО ДЕЛА АНИЕ ИЗОБРЕТЕН с)р ном или углеводородном производстве Цель - упрощение процесса и повышени выхода целевых веществ. Процесс ведут из серы и щелочи в присутствии восстановителя - гидразингидрата при молярном соотношении, равном 1:11,5;0,251, в водной среде при 8090 С. Затем полученный продукт обрабатывают соответствующим алкилгалогенидом (С 1, Вг, 1) при наго ревании, лучше при 50100 С, Способ позволяет исключить образование т органи Н. Деряг моносульфида(п )3) и пол триалк580 прост охлаждорган скои ННЫЙ КОМИТЕТ СССР ЗОБРетений и ОткРытий(71) Иркутский институ ческой химии СО АН СССР(57) Изобретение касается алкил(арил) полисульфидов, в частности соединений общей формулы: Я) (8), где Я = низший алкил, бензил, фенэтил, п=2 или 3, которые как ускорители вулканизации и антиоксиданты резин или углеводородов используют в полимера также полисульфидовчить суммарный выходил(арил)сульфидов доловиях, обеспечивающихение целевого продуктаупаривание отделеннойфазы 1 з.п.ф-лы.Изобретение относится к усовершен"ствованию способа получения алкил(арил)полисульфидов формулыР) Б, (1)где К - низший алкил, бензил илифенэтил;и - 2 или 3,которые находят применение в качестве ускорителей вулканизации и антиоксидантов резин, ингибиторов окисления углеводородов и полупродуктов ворганических синтезах.Цель изобретения - упрощение процесса и повышение выхода целевых про. 5дуктов, что достигается проведениемпервой стадии взаимодействия серы ищелочи в присутствии гидразин-гидрата в качестве восстановителя при молярном соотношении, равном 1:11,5: 20:0,251 в воде и 8090 С.П р и м е р 1. Получение диметилдисульфида.В четырехгорлую колбу, снабженнуюмешалкой, обратным холодильником, 25термометром и отверстием для вводасыпучих реагентов (сера и щелочь)или для установки капелькой воронки,вводят 4 г (0,1 моль) НаОН, 30 млводы, 5 мл гидразин-гидрата (0,1 моль) 30и 3,2 г серы (0,1 г-атом), РеакционОную смесь нагревают при 80 С 2 ч,затем охлаждают и при 30 С прикапывают 0,1 моль иодистого метила, За-тем смесь нагревают 30 мин при 60а70 С, охлаждают, на делительной воронке отделяют органический слой.(т.кип. 107110 С/760 мм рт.ст.),Трисульфид в продуктах реакции отсут- д 0ствует. Диметилсульфид образуется свыходом 10% (данные ГЖХ, хроматографЛХММД, жидкая фаза ХЕна хезасорбе, колонка 2 мх 3 мм, газ-носительгелий).45П р и м е р 2. В условиях примера 1, но при использовании вместоБаОН 5,6 г (0,1 моль) КОН, выход диметилдисульфида 84,3%, выход моносульфида 6,1%, трисульфид отсутствует.П р и м е р 3 (сравнительный).В условиях примера 1, но при использовании вместо воды 30 мл гидразингидрата. Выход диметилдисульфида 62%и диметилсульфида 14%.11 р и м е р 4. Получение смесидиметилсульфида и диметилтрисульфида.3 условиях примера 2, но при использовании 2 мл (0,04 моль) гидразингидрата, получают диметилдисульфидвыходом 49%, диметилтрисульфид выходом 39%, а также 2% диметилсульфидаи около 3% диметилтетрасульфида,от.кип. диметилтрисульфида 45 С/5 ммрт.ст.П р и м е р 5. Получение диметилтрисульфида.В условиях примера 1, но при использовании 0,2 моль МаОН, 0,3 г-атомсеры и 0,2 моль метилиодида, получаютдиметилтрисульфид выходом 64% и диметилдисульфид выходом 22%. Диметилсульфид в продуктах реакции отсутствует.П р и м е р 6, Получение смесидиэтилдисульфида и. диэтилтрисульфида.В условиях примера 4 но при прикапывании 0,1 моль бромистого этила,получают диэтилдисульфид выходом53% (т.кип.93 С/50 мм рт.ст.) и диэтилтрисульфид выходом 33% (т.кип.56 С/3 мм рт.ст.).П р и м е р 7. Получение диэтилтрисульфида.В условиях примера 6, но при соотношении КОН:гидразин-гидрат:сера;бромистый этил, равном 1:0,25:1,5:1,получают диэтилтрисульфид. выходом72% и диэтилдисульфид выходом 23%.П р и м е р 8. Получение диэтилдисульфида.В условиях примера 1, но при прикапывании 0,1 моль иодистого этила .опри 50-55 С, получают диэтилдисульфид выходом 83%, диэтилсульфид выхо-дом 5%, а также следы диэтилтрисульфида.П р и м е р 9. Получение ди-нпропилдисульфида,В условиях примера 1, но при прикапывании 0,1 моль бромиотого пропио/2 мм рт.ст.). Наблюдаются следы моносульфида. П р и м е р 1 О. Получение дибутилдисульфида.В условиях примера 2, но при прикапывании 0,1 моль хлористого бутилао3при 70 Г, выход дибутилдисульфида 87% (т.кип.92 Г/5 мм рт.ст.), образуются также дибутилсульфид выходом 4,5% и следы дибутилтрисульфида.,П р и м е р 11. В условиях примера 1, но при прикапывании 0,1 мольоиодистого бутила при 70 С, выход дибутилдисудьфида 767 и дибутилтрисульфида 10% (т.кип.105 С/2 мм рт.ст.).П р и м е р 12. Получение дибутилтрисульфида.В условиях примера 5, но при прикапывании 0,2 моль бромистого бутиола при 90 С, получают дибутилтрисульфид выходом 62%, а дибутилдисульфид выходом 227 Дибутилдисульфид не обнаружен.П р и м е р 13 (сравнительный). В условиях примера 2, но при соотношении КОН:8=2;1 и прикапывании 0,1 моль хлористого бутила при 80о100 С, дибутилдисульфид получают выходом 41%, выходом 32% получают также дибутилсульфид, дибутилтрисульфид не обнаружен.П р и м е р 14 (сравнительный). В условиях примера 13, но при соотношении КОН:8=4:1, дибутилдисульфид получают выходом 347, а дибутилсульфид выходом 267. Трисульфид отсутствует.П р и м е р 15. В условиях примера 3 но при прикапывании 0,1 мольоиодистого бутила при 50 С, выход дибутилдисульфида 817, образуется также дибутилсульфид выходом 12 , трисульфид отсутствует,П р и м е р 16 (сравнительный). В условиях примера 13, но при соотношении КОН:8=0,5:1, дибутилдисульфид получают выходом 287, дибутилтрисульфид выходом 327, а также тетрасульфид выхбдом 6%. Более высоко- кипящие продукты не идентифицированы.П р и м е р 17. Получение смеси ди-н-амилдисульфида и ди-н-амилтрисульфида.В условиях примера 1, но при прикапывании 0,1 моль (7080 С) бромистого амила, ди-н-амилдисульфид получают выходом 587., т.кип.130 С/ /3 мм рт.ст.Найдено, %: Я 30,77.Со Ны аВычислено,: Б 31,07.Выход ди-н-амилтрисульфида 24%. Данные ГЖХ анализа : маслообразная жидкость.Найдено, 7: 8 40;63.Н ВВычислено, %: Я 40,34.ди-н-амилсульфид отсутствует. Формула изобретения1, Способ получения алкил(арил)полисульфидов общей формулы(К)8,где К - низший алкил, бензил или фенэтил;и - 2 или 3,40 взаимодействием серы с щелочью в ра:створителе при нагревании с последующей обработкой реакционной массы галогенидом общей формулыКНа 1,45 где К имеет указанные значения;На 1 - хлор, бром или йод,при нагревании, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых про 50 дуктов, взаимодействие серы с щелочьюпроводят в присутствии в качествевосстановителя гидразингидрата примолярном соотношении, равном 1:1,5::0,25 соответственно, в воде ио55 температуре 8090 С.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ н, й ся тем, что обработку реакционной массы галогенидом проводят при30..100 С. П р и м е р 18. Получение дибензилдисульфида.В условиях примера 2, но при приокапывании при 8090 С 0,1 моль хлористого бенэила, полученный осадокотфильтровывают и перекристаллиэовывают из этанола. Выход дибензилдисульфида 817 (т.пл, 69-71 С).10 П р и м е р 19. Получение бис(2-фенилэтил)дисульфида.В условиях примера 2, но при прикапывании при 90100 С-бромэтилбензапа. Выход бис-(2-фенилэтил)ди сульфида 80%, т.кип. 200-220 С/2 ммрт.ст.Найдено, 7: С 69, 98; Н 6,36;Я 24,11.С 16 Нв Бг20 Вычислено, %: С 70,07; Н 6,56;Б 23,36.Предлагаемый способ обладает следующими" достоинствами: высокий выходди- и трисульфидов /суммарный выход 25 80-95%), простота выделения целевыхпродуктов, отсутствие или незначительное образование моносульфида, а етакже тетра- и полисульфидов. Способпозволяет получать преимущественно 30 либо дисульфиды, либо трисульфиды,.либо их смеси.