Способ получения полифункциональных серусодержащих спироциклических лактонов

СОЮЗ СОВЕТСНИСОЦИАЛИСТИЧЕСНРЕСПУБЛИК 9) (11) 1) 4 С 07 0 411/О САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ Н АВТОРСКОМУ С 8 ИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Иркутский институт органической химии СО АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ СПИРОЦИКЛИЧЕСКИХ ЛАКТОНОВ(57) Изобретение относится к полифункциональным серусодержащим спироциклическим лактонам, в частности к получению 3-метоксикарбонилметилен 2,2,6,6-тетраметил (1 а) или 3-метоксикарбонилметилен,6-диметил,6диэтил (1 б) 1,7-диокса-тиаспиро(4,4)нонан-она и 18-метоксикарбо-,нилметилен,11-диокса-тиатриспиро(5,3,1,5,2)ненадекан-она (.1 в),которые могут найти применение втонком органическом синтезе. 11 ель -разработка нового способа полученияновых соединенийПолучение соединений 1 ав ведут из эфира ацетиленовой оксикислоты и сульфида Иа при20-50 С в водной среде. Выход, 7:т.пл.,С; брутто-ф-ла: 1 а 57,1; 157 ботан новый одностадийный способполучения изомерно чистых 3-метоксикарбонипметилен,2,6,6-тетраалкил 1,7-диокса-тиа-спиро-(4,4)нонанонов Е-конфигурации.,осн,О Б где В,=В -СН или В,=СН , В В, В - -(С 1. найти разнооб применение, в 2 гНсг)уразноечастносаническо реакция ге цетиленовых натрия в во ил оторые могу рактическое(.Нз где. В,-В с правил соединени м транс-нукл экзоцикличерный элемент Таким образ о ильног ии этилемеет ЕВ новыи струк конфигураци роциклизаци фично,Сущность ют следующи циональ лически м, гете- реоспеци ротекае ленов ного зобретен иллюстриру му, кон ми обра примеры. р 1, Синт ен,2,6,Приме карбонилметил-ти нона о СН бженнуюмещают раБ 9 НО и(0,01 мольв пентинВ трехго мешалкой и створ 1,2 ( при 20 С пр метил-мет-4-гидроксит зультатов. нии темпера- выход целевореакции снродукта,троение синй доказаноав подтвержд а ционнуюэтой жеристаллы ывают во 57,1/) ц 57-158 С ированных соеди - и ИК-спектрами е 4 чпрбелые сост ен элементным анали о о пром.пл. Изобретение относится к новому .способу получения полифункциональных серусодержащих спироциклических лак тонов, а именно к 3-метоксикарбонилметилен,2,6,6-тетраалкил-диокса-тиаспиро(4,4)нонан-онам общей формулы: ак реагенты тонкого о-СН или В-СН, В -С Н или В, В -- (СН ) ожность образования полифу ых серусодержащих спироци лактонов при реакции аце оксикислот с сульфидом ще алла обусловлена, по-види игурационными особенностя ующегося промежуточного идукта.Способ исключительно прост в исполнении: эфир ацетиленовой оксикислоты, взятый в стехиометрическом количестве, прибавляют к водному раствору.сульфида щелочного металла при указанной температуре, Смесь перемешивают 4 ч. Образующиеся целевые продукты, кристаллические нераст воримые в воде вещества легко отделяются от реакционной массы фильтрованием.Изменение температуры реакции не приводит к улучшению реПри понижении и увеличетуры ижаетсяго и Синтезированные соединения являтся изомерно чистыми. В соответстго синтеза и исходные вещества для получения материалов с заданными свойствами, так как имеют в своем составе активную экзоциклическую двокную связь (фрагмент акриловой кислоты), лактонную и сложноэфирную группировки, а также атом серы в оксатиолановом цикле.Целью изобретения является разработка нового способа получения новых соединений в ряду полифункциональных серусодержащих спироциклических лактонов на основе Лункциональнозаме щенных ацетиленов.В основе предлагаемого способа ежит новая неожиданн ероциклизации эйиров оксикислот с сульфидомной среде при 20-50 С месь перемешиваюттемпературе. Выпавшифильтруют, многократой, сушат. Получаютлевого продукта,351933 СН 3Н 5 С 2 ОСБИ О 25 т ения циональ ических ОСЫ где В,-Н СНилийсяокси з аключающи 7,12; тиленовои имодейств 20-50 С вНаБОЯ во Найдено, %: С 54,87; Н 6,43; Б, 11,23Н, О БВйчйелено, %: С 54,54; Н 6,29; Я 11,18ИК-спектр, см : 190 (С-О-С);1590, 3050 (С=С); 1690, 1780 (С=О). ПМР-спектр, 3, ч. на млн,: 5,76 (=СН); 3,76 (ОСН ); 3,07 (СН ); 1,53, 1 О 1,43 (СН).П р и м е р 2, Синтез 3-метоксикарбонилметилен,6-циметил,6-диэтил,7-диокса-тиа-спиро(4,4) ,нонан-она 15 Из 1,25 г(0,008 моль) метил-метил-гидрокси-гексиноата иг(0,004 моль) Ба Я 9 Н О при 30 С эа4 ч получают 0,1 г (50%) целевогопродукта представляющего белое крисУо,таллическое вещество. Т.пл. 50 С,Вычислено, %: С 57,63; Н 7;Б 10,19С 1 О,БНайдено, %: С 56,8; Н 7,3;Я 9,45ИК-спектр, см : 1180 (С-О-С);1590 (С=С); 1780, 1690 (С=О). ПМРспектр,, ч. на млн.: 5,7 (СН);3,73 (ОСН ); 3,1 (СН ); 2,93, 1,72(С-О-С); 1590 (С=С). ПМР-спектр,Рч. на млн.: 5,74 (=СН); 3,75 (ОСН );3,02 (СН ); ,72 (С Н,).П р и м е р 4. Синтез 3-метоксикарбонилметилен,2,6,6-тетраметил 1,7-диокса-тиа-спиро(4,4)нонанона.Из 1,2 г (0,005 моль) Ма Б 9 Н Ои 1,4 г (0,01 моль) метил 4-метилогидрокси-пентиноата при 50 С получают 0,53 г (38%) целевого продукта,Т.пл, 57-158 С.П р и м е р 5. Синтез 3-метоксикарбонилметилен,2,6,6-тетраметил 1,7-диокса-тиа-спиро(4,4)нонанона.Из 1,2 г (0,005 ИОль) Иа Б 9 Н Ои 1,4 г (0,01 моль) метил-метилгидрокси-пентиноата при 5 С получают 0,34 г (25%) целевого продукта.Т.пл. 157 С.Таким образом, разработан новыйодностадийный способ получения изомерно чистых 3-метоксикарбонилметилен,2,6,6-тетраалкил,7-диокса 4-тиа-спиро-(4,4)нонан-онов Е-конфигурации,Формула изоб Способ получения полифных серусодержащих спироцлактонов общей формулы: или К -СН,В -С Н, в том, что эФир ацекислоты подвергают взасульйидом натрия при ой среде.