Способ получения 1-хлор-1-фенилэтана

(19) ( А Ш 4 С 07 С 25 02 17 0 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТаЕННЫй НОЮТЕТ СССЕПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(57)замещти к Изобретение относится к галоиденным углеводородам, в частнос 1-хлор-фенилэтану (ХФЭ), который используют в качестве полупро"дукта в промышленности ионообменныхсмол и высокомолекулярных веществ.Для повышения выхода ХФЭ процесс ведут в определенных условиях в присутствии другого катализатора (КТ), Получение ХФЗ ведут в среде простогоэфира, нитрила или низшего алифатического хлоруглеводорода при (-70)"-(-15) С в )фисутствии КГ - комп"лекса СиС 1 с трифенилфосфином, причемчерез раствор стирола в органическомрастворителе предварительно пропускают НС 1 в количестве 2-5 моль на1 моль стирола. Выход ХФЭ повышаетсядо 98-993.1860 133Изобретение относится к способамполучения 1-хлор-фенилэтана (ХФЭ),используемого в качестве полупродукта в производстве ионообменных смоли высокомолекулярных веществ.Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.В качестве катализатора используют комплекс хлорида одновалентноймеди с трифенилфосфином формулыСц (СьН ) Р С 1 реакцию проводят всреде простого эфира, нитрила илинизшего алифатического хлоруглеводорода. при (-70)-(-15) С, причемчерез раствор стирола в соответствующем растворителе перед введениемкатализатора пропускают хлористыйводород в количестве 2-5 моль на1 моль стирола,Трифенилфосфиновьп комплекс хлорида одновалентной меди ранее в качестве катализатора гидрохлорирования не использовался. Предпринимались попытки применить его в качестве катализатора карбонилированиятолуола и ксилола, оказавшиеся неудачными.Параметры осуществления способаявляются необходимыми и достаточнымидля достижения оптимальных результатов.Проведение процесса при температурах выше -15 С нецелесообразно,так как падает выход ХФЭ (пример 9) .аИспользование температур ниже -70 Совозможно: так при -90 С полученыидентичные результаты, но с дополнительными затратами энергии на создание более низкой температуры, чтоне улучшает показателей процесса.Проведениепроцесса при предварительном пропускании менее 2 моль хло.ристого водорода на 1 моль стироланецелесообразно, так как снижаетсявыход целевого продукта (пример 10).Предварительное пропускание более5 моль НС 1 на у моль стирола не приводит к повышению выхода ХФЭ и поэтому также нецелесообразно.В ходе проведения процесса необходимо одновременное использованиевсей совокупности техническихприемов - применяемого катализатора,растворителей, предварительного пропускания хлористого водорода. Устранение любого из этих приемов приводитк резкому падению выходй ХФЭ (примеры 11-13). Использование ближай 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 шего аналога предлагаемого катализатора - хлорида одновалентной меди -также не дает требуемого результата(пример 14).Катализатор получают следующимобразом,5,92 г трифенилфосфина растворяютв 40 мл хлороформа и добавляют 0,56 гбезводного хлорида одновалентноймеди. Полученную взвесь в течениесуток перемешивают с помощью магнитной мешалки при 200 С, затем твердыйостаток отфильтровывают на воронкеБюхнера и дважды перекристаллизовывают из диэтилового эфира. Получают4,6 г трифенилфосфинового комплексахлорида одновалентной меди, выход927, т.пл. 167 С (по литературнымоданным 166 С) В УФ-спектре наблюдают полосы при 232 и 262 нм, совпадающие с приведенными для комплекса влитературе.Вычислено, Е: Сц 7,18,С 4 НС 1 СиРНайдено, 7.: Си 7,29П р и м е р 1. 10,4 г (0,1 моль)стирола смешивают с 10 мл диэтиловогооэфира, охлаждают до -50 С и в течение30 мин пропускают 0,27 моль НС 1 (молярное соотношение НС 1 к стиролу2:7). Затем, не прекращая ток хлористого водорода, вводят каталитический комплекс: 10 мл эфирного растворатрифенилфосфинового комплекса хлоридаодновалентной меди, содержащего О, 1 г(1,2 10 моль) комплекса. В течение30 мин пропускают еще 0,3 моль НС 1.Непрореагировавший НС 1 конденсируют вохлаждаемую жидким азотом ловушку ииспользуют повторно. После прекращения тока НС 1 реакционную массу разогревают до комнатной температуры иотгоняют под вакуумом сначала растворитель, затем ХФЭ. Получают 13,2 г/13,5 мм рт.ст. Спектр ПИР идентиченспектру независимо синтезированногостандарта. Полосы полимеров или олигомеров стирола в спектре ПМР отсутствуют. Оставшийся после перегонкисодержащий каталитический комплекс4остаток используюТ, наряду со свежимкатализатором, в дальнейших опытах.П р и м е р 2. Процесс ведут, каков примере 1, но при -70 С и молярномсоотношении предварительно пропускаемого НС 1 к стиролу 2:1. Время реакции 45 мин. Выход ХФЭ по данным ГЖХ1331860 тический комплекс целиком не растворяется и находится частично во взвешенном состоянии. Время реакции 2 ч, выход ХФЭ по данным ГЖХ и ПМР 557, побочные продукты не обнаружены.П р и м е р 13; Процесс ведут, как в примере 1, но без предварительного пропускания НС 1 через раствор стирола. Раствор каталитического комплекса вводят сразу же после начала барботажа НС 1. Наблюдается интенсивное помутнение раствора вследствие полимеризации стирола, Выход ХФЭ по данным ПМР 667.П р и м е р 14. Процесс ведут, как в примере 1, но вместо каталитического комплекса используют такое же весовое количество хлорида одновалентной меди. Пропускание в течение 2 ч 1 моль НС 1 не приводит к образованию измеримых количеств ХФЭ.Таким образом, предлагаемый.способ позволяет повысить выход целевого продукта в сравнении с известным на 2-9% (или на 8-10 с учетом потерь при выделении). Дополнительным преимуществом способа является отсутствие побочных продуктов,загрязняющих окружающую среду и требующих утилизации, Ввиду возможности повторного использования каталитического комплекса, растворителей и непрореагировавшего НС 1 способ является практически безотходным. Формула из об ретения Способ получения 1-хлор-фенилэтана путем взаимодействия с хлористым водородом в органическом растворителе в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют комплекс хлорида одновалентной меди с трифенилфосфином фор- . мулы а в качестве растворителя - простойэфир, нитрил или низший алифатичес-.кий хлоруглеводород, процесс проводят. при (-70)-(-15) С, причем перед вве 55 дением катализатора через растворстирола в органическом растворителепредварительно пропускают хлористыйводород в количестве 2-5 моль на1 моль стирола. и ПМР 1007., после перегонки выделенХФЭ с выходом 987.П р и м е р 3. Процесс ведут,ка к в йримере 1, но в качестве растворителя используют ацетонитрил, Время реакции 15 мин. Выход ХФЭ по данным ГЖХ и ПМР 1007, после перегонкиполучено 13,9 г ХФЭ, что отвечает выходу 99%. 10П р и м е р 4. Процесс ведут, какв примере 1, но в качестве растворителя используют метиленхлорид и процесс ведут при - 70 С. Выход ХФЭ после перегонки 977, 15П р и м е р 5, Процесс ведут, какв примере 1, но в качестве растворителя используют 1,2-дихлорэтан, температура реакции -15 С, молярноесоотношение. предварительно пропущенно 20го НС 1 и стирола 5:1. Время реакции90 мин, выход после перегонки 967.П р и м е р б. Процесс ведут, какв примере 1, но в качестве растворителя используют дибутиловый эфир. 25оТемпература реакции -40 С, время реакции 45 мин, выход после перегонки967.П р и м е р 7, Процесс ведут,как в примере 3, но в качестве растворителя используют пропионитрил.Выход по данным ГЖХ и ПМР 100 Е, послеперегонки 997.П р и м е р 8. Процесс ведут,как в примере 1, но в качестве растворителя используют метилхлооойоюм.Выход после перегонки 96%.П р и м е р 9. Процесс ведут,.окак в примере 1, но при 0 С, ВыходХФЭ по данным ПМР и ГИХ 927 По данным ПМР в продуктах реакции присутствуют олигомеры стирола.П р и м е р 10. Процесс ведут,как в примере 1, но предварительнопропускают только 0,1 моль НС 1. Соотношение предварительно пропущенногоНС 1 к стиролу 1: 1. Выход ХФЭ по данным ПМР 917. В продуктах реакцииприсутствуют олигомеры стирола,П р и м е р 11. Процесс ведут, 50 Сц (СН )з Р С 1,как в примере 1, но вместо растворакаталитического комплекса вводятчистый диэтиловый эфир. Последующеепропускание в течение 3 ч 1 моль НС 1не приводит к образованию измеримыхколичеств ХФЭ.П р и.м е р 12. .Процесс ведут,как в примере 1, но в качестве растворителя используют гексан. Катали