1, 2, 4 -оксадифосфоланы и способ их получения

СОЮЗ СОВЕТСКИХ ЦИАЛИСТИЧЕСНИХПУБ ПИК ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ЛЬ ВТОРСИОМЪ/ СВ В - иэо-С ь с г Способ п адифосфола(54) 1,2 д СПОСОБ ИХ ПО (57) 1, 1,21 общей формуг ФОСФОЛАНЫ 1 при К - изо что триалки или зак в том,т подетиле нб сфоланы вергают вэаимодеистви дегидо етоном при экви рном ошении реаг одного фтор сутствии безя в качесто в количестисходного енто Р Р/0Ц 1 И стого цез ра, взятона 1 моленбисфосф и комнатн нертного ве катализат ве 2-2,5 мол триалкилмети цесс ведут пв атмосфере ние 3-4 ч. ита и протемпературе за в течеГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИ 3864937/3-0406.03.8515,08.86. Бюл. Н 30Мгу им, Г 1.В.ЛомоносоваЗ.С.Новикова, И.Л,Одинец,уценко и В,С.Евсеев547,26 118,24 1(088.8)Корбридж Д. Фосфор, М,: Мис. 486,фантьев Э,Г. и лр, Синтезтрическая иэомерия 2,5-диэоксо,3,2,5-диоксадифосфоЖОХ, 1979, 49, У 11, с.26 е нри К - С)1 К - СН, СгН, С К - Н или СН 151) 4 С 07 Р 9/40 9/480 СИ 2Р Р - ОК Ю с - оВ й 1где при К-СН, К - СН,С Н С НК - Н или СНпри К изоСН К изоСН или и к способу их получения.Эти соединения могут быть использованы в качестве комплексонов и экстрагентов катионов различных металлов, фосфорсодержащих катализаторов для стереонаправленного синтеза органических веществ, для получения фосфорорганических полимеров и как исходные соединения для синтеза новых типов фосфорорганических соединений.Цель изобретения - создание нового доступного способа получения 1,2,4-оксадифосфоланов, которые обладают принципиально новой структурой, так как содержат в цикле новый фрагмент связи для фосфоркислородсодержащих гетероциклов, состояших из двух атомов фосфора разной валентности, разделенных атомами углерода и кислорода.Все примеры проводят в атмосфере инертного газа. Фтористый цезий прокаливают перед реакцией и выдерживают в вакууме масляного насоса (5 ч, 100 С, 0,5 мм рт. ст,). Спектрры ЯМР С,Р сняты на приборе РТ - 80 А Соотношение диастереомеров определя 31 ют интегрированием спектрсв ЯМР Р. В спектре С проявляются доминирующие изомеры.П р и м е р 1. 2,4-диэтокси- -оксо-этил,2,4-оксадифосфолан.В трехгорлую колбу снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 4,6 г (0,02 моль) триэтилметиленбисфосфонита, 6,08 г (0,04 моль) фтористого цезия и 1,2 г (0,02 моль) пропионового альдегида. Через 10 мин реакцион 55 Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому типу фосфоркислородсодержащих гетероциклов с двумя атомами фосфора разной валентности - 1,24 3 - оксадифосфоланов общей формулы 5 1 О 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 ная смесь разогревается до 30-35"С.По окончании экзотермической реакцииреакционную смесь перемешивают еще2 ч при комнатной температуре. Затемв реакционную смесь добавляют 70 млабсолютного хлористого метилена и перемешивают 5-7 мин. Фторид цезия отфильтровывают, хлористый метилен от -гоняют в вакуумЕ, остаток перегоняют,Выход продукта 2,2 г (447), т.кип,95 С/0,02 мм рт. ст./; п 1,4680,с 1 1,0760.Спектр ЯМР Р/Ь Б,мд/:176,26 д. 62.00 д, Л(Р" СР") 1,75 1 ц,176.05 д 61.80 д. Е(Р" СР) 1,6 Гц,173,16 д, 60.89 д, Л(Р" СР") к 1,0 Гц,171.90 д. 60.26 д, Е(Р СР") 1,9 Гц;смесь четырех диастереомеров. Процентное содержание изомеров в смеси:6:3:51:40 Спектр т/е 240 М+3.40 С Н.,.0Вычислено,Ж: С 40,00; Н 7,55,Р 25,79.Найдено,7: С 40.35, Н 7,68;Р 25,43.П р и м е р 2. 2,4-диэтокси-оксо-фенил,2,4-оксадифосфолан.Продукт получают по методике,описанной в примере 1, из 4,6 г(0,02 моль) триэтилметиленбисфосфонита, 6,04 г (0,04 моль) фтористогоцезия и 2,12 г (0,02 моль) бензальдегида с выходом 3,8 г (667), Т.кип.116 С (0,01 мм рт. ст.), и1.4951;й 1.0794.созСпектр ЯМР Р (Б,Я, м.д.):174,82 дэ 58 э 16 дэ -1(Рф СР) 1 ф 5 Гц,174. 19 д 57. 90 д Г(Р " СР") 1, 0 Гц,171,53 д, 56,49 д, Л(Рф СР ) 1.7 Гц;170,56 д, 54. 16 д, Е(Р СРф) 1.2 Гц;смесь четырех диастереомеров. Процентное содержание изомеров в смеси:5.6: 9.4:45:40.Спектр ЯМР С/8, З.М.Д./: 36.79 лд,3(Р С) 74.9 Гц, Е(Р"С) 1,0 Гп;35.24 дд, Е(Р"С) 67,5 Гц, Е (Р"С)1,0 Гц; И, 5 м,д,/: 80.66 дд,1250566 Составитель Л. КарунинаРедактор Л. Авраменко Техред Н,Бонкало Корректор В. Бутяга Заказ 4376/20 Тираж 343 ПодписноеВНИИПИ Гос;дарственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие,г.ужгород,ул.Проектная, 4 П р и м е р 3. 2,4-диэтокси-оксо,5-диметил,2,4-оксадифосфолан.Продукт получают по методикепримера 1 из 4,6 г (0,02 моль) триэтилметиленбисфасфонита, 6,04 г(0,04 моль) фтористого цезия и1,2 г (0,02 моль) ацетона с выходом3,4 г (707), т. кип. 76"С (0,01 мм),и" 1,4662, с 1, 1.0860,Спектр ЯМР Р/ср ц бр мд /.166.32 д., 61,65 д, 1(Р" СРф) 1,75 Гц,164.89 д. 59. 29 д)(Р " СР ) 2. 9 Гц,смесь двух диастереомеров. Процентное содержание изомеров в смеси:62:38.Масс-спектр: п 1/е 240М+1 М 240Вычйслено,%: С 40.00, Н 7.55;Р 25.79.Найдено,%: С 40.03, Н 7.75;Р 25.52.П р и м е р 4. 2,4-диизопропокси-оксо-изопропил,2,4-оксадифосфолан,Продукт получают по методике примера 1 из 5.4 г (0,02 моль) триизопропилметиленбисфосфонита, 7.54 г(0,01 мм рт, ст.) .пектр ЯМРРЙ , ,м д171, 13 д, 60. 78 д, 3(Р" СР") 2, 15 Гц170.97 д, 57,96 д, 1(РСРф) 5.05 Гц,167.99 д, 57,09 д, 1(Р"СР") 2,15 Гц;167,07 д. 56.27 д, )(Р"СРф) 1,75 Гц,смесь четырех диастереомеров. Процентное содержание изомеров в смеси:14. 3: 9. 7: 41: 35. Спектр ЯМР С:Й, м.д./,"30.83 дд 1(Р С) 69.1 Гц, 1(Р"С)7,2 Гц; 32.85 дд, )(Р С) 69,0 Гц,,1(Р С) 111.8 Гц, )(Р С) 14,9 Гц;76, 08 дг .1(Р С) 110,0 Гц 1(Р С)13.6 ГцМасс-спектр: п/е 282 1 М+,1 О М 282Вычислено,%: 46,81, Н 8,57;Р 21,95.Найдено,7: С 46,56; Н 8,29;15 Р 21. 47.П р и м е р 5. 2,4-диизопропокси-оксо-фенил,2,4-оксадифосфолан,Продукт получают по методике примера1 из 5,4 г (0,02 моль) триизопропйл 20 метиленбисфосфонита, 6,04 (0,04 моль)фтористого цезия и 2,12 г (0,02 моль)бензальдегида с выходом 3,8 г (607),т, кип. 127 С (0,01 мм рт.ст.),и 1.5170, с 1.0718.25 Спектр ЯМР Рйр,Ь 1 м.д/:167,60 д 56,95 д, Л(Г"СР") - 1,0 Гц,166.61 д, 54,17 д, 1(РСФСР") 1,2 Гц;смесь двух диастереомеров. Процентное содержание изомеров в смеси:30 65:35.Спектр ЯМУС: (Ь, 3, м.д.):3 1, 07 дд, 1(Р С) 7 1, 53 Гц, 1(Р С)1,0 Гц; 32.66 дд, .Л(Р"С) 72,4 Гц,З(Р С) ( 1,0 Гц; ( Ь, 5, м.д,):72,94 дд, Л(РС) 109,2 Гц, .Т(Р С)17,9 Гц; 73,99 дд, 1(Р"С) 108,0 Гц,