Способ получения арилизоцианатов

СОЮЗ СОВЕТСКИСОЦИАЛИСТИЧЕСНРЕСПУБЛИК агг 4(51 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ-04 Бюл, У 3стров, В.В. Воскобой-.аренко и Н,А. Костростехский ор мени хи на Трудо ко-техно итут и 07(088.Японииблик.глии Улик. 19 У 531978 13 4362,бензол,ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ К АВТОРСКОМУ СВИД(54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛИЗОЦИАНАТОВ взаимодействием Б-арилзамещенной мочевины с нитритом натрия и концентрированной соляной ки лотой в присутствии органического растворителя, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения нологии процесса, нитрит натрия добавляют к суспензии Я-арилзамещенной мочевины и соляной кислоты в о ганическом растворителе и процесс ведут при 20-40 С.о2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве органического растворителя берут четыреххлористый углерод, хлороформ30 Однако для осуществления известного способа необходимо использование катализатора и ведение процесса при низких (от -10 до 5 С) темпераОтурах, Способ характеризуется зна чительной продолжительностью реакции, необходимостью предварительного полного растворения арилмочевиИзобретение относится к получению эфиров изоцианоыой кислоты -арилизоцианатоЪ, которые в силусвоей высокой реакционной способности являются промежуточными продуктами в синтезе многих соединений, втом числе эфиров карбаминовой кислоты (уретанов) и арилзамещенныхмочевин.Известен способ получения арили Озоцианатов карбонилированием ароматических нитросоединений окисьюуглерода, Реакцию проводят под высоким (10 - 1500 атм) давлением при100-250 С в инертном органическом 15орастворителе в присутствии катализаторов - сложных систем, состоящихиз металлов платиновой группы илиих соединений, лигандов, образующихс тяжелыми металлами комплексы, и 20сокатализаторов (чаще всего - тяжелых металлов или их соединений Я,Существенными недостатками этогопроцесса являются высокое давление,значительный расход окиси углерода и 25дорогостоящего катализатора,Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения арилизоцианатов, заключающийся в том, чтозамещенную арилмочевину ФормулыАгИНСОИНинертный органическийне смешивающийся с водой растворитель (или смесь растворителей, например, хлороформ и 1,2-диметоксиэтан) в количестве, в 5-7 раз пре 35вышающем вес мочевины, и катализатор фазового переноса (краун-эфиры)в количестве 10-507 от веса мочевины перемешивают до полного растворения арилмочевины, охлаждают до(-10) - 5 С и при этой температурев течение 5-7 ч дозируют 2-кратныймольный (по отношению к мочевине) избыток 40 Х-ного водного раствора нит.рита натрия и 20%-ный мольннй избыток (по отношению к ИаБО ) концент 2рированной соляной кислоты. Послеэтого реакция считается законченной.Выход арилизоцианатов 80-1002 от теории 2,50 ны в растворителе, на что также необходимо немало времени, так как эамещенные мочевины сравнительно трудно растворяются в малополярных растворителях. Кроме того, для осуществления известного способа необходимыдефицитные растворители (1,2-диметоксиэтан), а также значительный избыток нитрита натрияЦелью изобретения является упрощение технологического процесса.Поставленная цель достигаетсяпредлагаемым способом полученияарилизоцианатов взаимодействием Иарилзамещенных мочевин с нитритомнатрия и концентрированной солянойкислотой в присутствии органического растворителя, заключающимся втом, что нитрит натрия добавляют ксуспензии И-арилмочевины и солянойкислоты в органическом растворителе и процесс ведут при 20-40 С.оВ качестве органического растворителя используют четыреххпористыйуглерод, хлороформ или бензал.При этом стадии растворения арилзамещенной мочевины и превращенияее в арилизоиианат протекают одновременно и значительно быстрее, чемэто происходит по известному способу. Взаимодействие между Н-арилзамещенной мочевиной и азотистой кислотой происходит в водной Фазе, а образующийся арилизоцианат растворяется в растворителе и таким образомвыводится из сферы реакции. Это способствует снижению образования побочных продуктов. Оптимальный интервал температур (20 - 40) С обусоловлен тем, что ниже 20 С реакцияидет медленнее, а выше 40 С возрасОтает вероятность образования побочных продуктов, т,е, снижения выходаарилизоцианата. Оптимальное соотношение И-арилмочевины и нитританатрия 1:(1,3-1,5) обусловлено тем,что при избытке нитрита натрия 1,3И-арилмочевина не полностью реагирует, а при избытке нитрита натрия)1,5 повышается количество побочныхпродуктов, следовательно, выход целевого арилизоцианата уменьшается.По предлагаемому способу выходарилизоцианатов составляет 80-903 оттеории, Продолжительность синтеза20-60 мин,П р и и е р 1. Фенилизоцианат,Загружают в колбу 0,05 моль=С= О П -Толилизо- цианат 83,1 фенилизои=с=о 80,1 цианат о -Метокси- фенилизоцианат О - СНЯ=С=О 82,4 2, 4-Ксилил- изоцианат 90,13,И=С=ОСН 2,5-Ксилилизоцианат 95,0 3четыреххлористого углерода и 20 мл концентрированной соляной кислоты, включают мешалку и порциями в течение 40 мин прибавляют 0,075 моль (5,17 г) тонкоизмельченного нитрита натрия. При этом температура постепенно повышается от 20 до 40 С.0 После прибавления всего нитрита натрия реакционную массу перемешивают еще 10 мин, останавливают мешалку и разделяют слои, В отмытом водой от кислоты слое определяют содержание фенилизоцианата титрованием 5 мл пробы морфолином с расчетом на весь объем раствора, Выход целевого продукта 807Другие приведенные в таблице арилизоцианаты получены аналогично. 4П р и м е р 2. П -Толилизоцианат.В 3-горлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, помещают 7,51 г (0,05 г-моль) 11 -толилкарбамида, 50 мл бензола и 20 мл концентрированной соляной кислоты и при включенной мешалке в течение 40 мин при 20-40"С вносят 15,17 г (0,075 г-моль) тонко- измельченного нитрита натрия, После э-ого смесь перемешивают 10 мин, разделяют слои, промывают верхний слой водой (20 х 2) и отбирают 5 мл для определения содержания и выхода Л-толилизоцианата титрованием морфолином. Выход 82,857 П р и м е р 3. 2,4-Ксилилизоцианат,.В колбу с мешалкой и термометром 20 загружают 8,21 г (О,05 г-моль) 2,4 диметилфенилмочевины, 50 мл хлороформа и 20 мл концентрированной соляной кислоты, включают мешалку ипорционно в течение 40 мин при 20- 25 40 оС вносят 5, 17 г (0,075 г-моль)нитрата натрия. Продолжают перемешивание 10 мин, разделяют слои,. ниж-ний слой промывают водой (20 х 2) иопределяют изоцианат титрованиемморфолином 5 мл раствора. Выход 90,0.1Углеводородные растворы изоцианатов используют для получения соответствующих алкиларилкарбамидов и И,И-замещенных мочевин, выходы которых соответствуют выходам арил-изоцианатов. 40 Преимуществами предлагаемого способа является то, что процесс протекает в 8-9 раз быстрее, исключаются стадии предварительного растворения Б-арилмочевины и.приготовления45 катализатора, применяются доступныерастворители, например, четыреххло-,ристый углерод, не требуется дополнительных затрат на охлаждение реак-ционной массы, сокращается расходнитрита натрия, а соответственно исодержание азотистой кислоты (окислов азота) в сточных водах.ВНЦИПИ Заказ 10240 б 384 По Филиал ППП теат, г.Уазород, Ул.Проектная, 4