Способ получения нитроацетофенонов

110906 Класс 12 о, 10 СССР ВСг. -г " 1 Г 1 с: ;с Ъ Ъ г)3 НИЯ ИСАНИЕ ОБ ИДЕ АВТОР ТВУ. А. Засослик А. М. Григоровский, П. М. Кочергин,Р. М. Титкова и Е. К. Мас СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОАЦ ОфЕНОН аявлено 27 ноября 956 г. за,а 56543 в Комитет по делам иаобг 1 егенн и открытий ври Совете Миииетгнн СССР Пред цитроа соотве ловвп пи В лучаем бу явпоггмчения окисления этилбснзоата алюмцетоны, поому сцосо- юмсжуточезе краси- репаратов, евомицетиными п телейанри на, мез олучение пар-нцтроацстофселсц методом . реакционной гем дц;,орэтагкодящцм растПолученныи пар нон может быть вы горячего фильтрован массы цлн извлечен ном цгги дрдтим по воритслем).колбу емкостью мешалкой, термом коггодцльником, ОО .н.г воды, 90,6Известсц способ получения парацитроацетофенона из пара-нитроэтилбензола окислением его перманганатом калия в водной илц водно-ацетоцовой средах в присутствии нитрата или сульфата магния в качестве буфера; цри этом выкод при работе с нитратом магния не превышает 42,1 5 считая ца взятый в реакцию пара-нитроэтилбсцлагается спосооцстофенонов путемствугощи.е нитрорисутствии сульфкачестве буфера, Кые по предлагаемяются ценными продуктами в синти мсдицинскикер синтомицина, латон а.мср 1. П геями еского сульфата алгомцнця ц 90,6, паранитроэтцлбензола. Реакционную смесь нагревают при псремсшцвании до 60, после чего прибавляют непрерывноигги дают 10 - 1 равны порций каждый час) 160,3 а технического перманганата калия, поддерживая температуру реакционной массы в предела 60 - 62. После прибавления последней порции окислителя реакционную массу продолжают перемешивать при той же температу 1 те в тсчсцие 5 - 7 часов. Через 14 час. после начала реакции каждыс ЗО мцц. берут пробы на полноту раскцслснця перманганата калия. Отсутствие фиолетового окрашиванця на рильтровальной бумаге от нанесенной на нес капли реакционной массы указывает ца конец рсакццц. Продолжительность последней 14 - 17 часов.а) Выделение кетона методом горячего фильтрования реакционной массыГ 1 о окончании процесса окисления реакционную массу нагревают на кипящей водяной бапс в течение 1 часа при перемешивании. Паранитроацстофенон, имеющий температуру плавления 80 - 81, расплавляется. Реакционную массу отфильтровывают от шлама (смесь двуокиси марганца и гидроокиси алюминия) на обогреваемой воронке Бюхнера или лучше на друк-фильтре с обогревом (давление пара 2,5 - 3 атл). Осадок на фильтре промывают несколько раз горячей водой. Фильтрат охлаждают до 5 - 15, закристаллизовавшийся пара-нитроацетофенон отфильтровывают, промывают на фильтре водой от не вошедшего в реакцию пара-нитроэтилбензола, а затем небольшим количеством (25 - 30 л.г) технического 80% -ного изопропилового спирта или другого подходящего растворителя, Полученный кетон высушивают в сушильном шкафу при 40 - 45 до постоянного веса. Выход паранитроацетофенона составляет 52 - 60 г, температура плавления 78 - 81. Не вошедший в реакцию паранитроэтилбензол отделяют на дели- тельной воронке от водного слоя, прибавляют его к остатку, полученному после отгонки изопропилового спирта и охлаждают при минус 5 - минус 10. Получают еще 0,5 - 1,5 г пара-нитроацетофенона с температурой плавления 78 - 81. Общий выход кетона составляет 53,5 - 60,5 а или 54 - 61,1 цо 0 на взятый в реакцию пара-нитроэтилбензол.Полученный пара-нитроацетофенон без дополнительной перекристаллизации удовлетворяет техническим требованиям, принятым для этого полупродукта синтеза синтомицина.б) Выделение кетона извлечением дихлорэтаном По окончании процесса окисления х реакционной массе прибавляют 500 в 7 л.г дихлорэтана (или другого подходящего растворителя) и смесь продолжают перемешивать при той жс тем пер атуре (60 - 62) в течение 1 - 1,5 часа, после чего охлаждают до комнатной температуры. Затем шлам отфильтровывают и промывают на фильтре 100 л.г дихлорэтана. Слой последнего отделяют на делительной воронке от водного слоя и растворитель отгоняют. Получают 86,7 - 88,8 г маслянистого вещества, которос охлаждают до минус 5 - минус 1 О, выделившийся кетон отфильтровывают от исходного пара-нитроэтилбензола и промывают на фильтре 25 - 40 л г технического 80-ного изопропилового спирта. После высушивания при 40 - 45 получают 53,8 - 60,7 пара-нитроацетофенона с температурой плавления 78 - 81 (выход 54,3 - 61,3 Ъ на взятый в реакцию пара-нитроэтилбензол).П р и м с р 2. Получение орто-нитроацстофенона,Реакцию и обработку реакционной массы проводят аналогично примеру 1. Из 45,3 а орто-нитроэтилбензола получают 43,6 г смеси нитросоединений, которую подвергают фракционной перегонке в вакууме. Получают 19,4 а исходного орто-нитроэтилбензола с температурой плавления 76 - 82 (1,5 ллг рт. ст,) и 20,3 а орто-нитроацетофенона с температурой кипения 117 - 123 (1,5 ялг рт. ст.) и температурой плавления 22 - 23 (выход 41,0 % на взятый в реакцию орто-нитроэтилбензол).П р и м е р 3. Получение метанитроацетофенона.Реакцию и обработку реакционной массы проводят аналогично примеру 1, Из 8 г мета-нитроэтилбензола получают 1,6 - 1,7 г метанитроацетофенона с температурой плавления 77 - 79. После отделения кетона смесь нитросоединений перегоняют в вакууме (остаточное давление 1 - 2 лм), отгоняя мета-нитроэтилбензол. Кубовый остаток растворяют при нагревании в небольшом количестве спирта (метанол, Ъо 110906этанол, изопропиловый спирт или другис), кипятят несколько минут с активированным углем, отфильтровывают и охлаждают до 0. Получают дополнительно 0,5 - 0,6 а метанитроацетофенона с температурой плавления 77 - 79. Общий выход метанитроацетофенона 2,1 - 2,3 г (24,1 - 26 А% на взятый в реакцию метанитроэтилбензол). П родм ст пз о бр ете пня Способ получения нитроацетофе ионов окислением нитроэтнлбензолов черманганатом с применением в качестве буфера сульфатов металлов, о т л и ч а ю щс я тем, То, В целях уменьшения образования побочных продуктов, в качестве буфера применяют сульфат алюминия.