Способ получения монобромксилолов

СОЮЗ СОВЕТСКИХнндннндюипРЕСПУБЛИК 6% И 1 За) С 07 С 25/125 17/12 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯн детсдснснт сенеетесьстен(72) М.С.Салахов, Ч.А.Чалабиев, О.М.Мамедова и М.М.Гусейнов (71) Институт хлорорганического синтеза АН АЗССР(56) 1. Шерешевский А.Л., Березковский В.М. - "Химико-Фармацевтический журнал", 1969, т. 3, Ф 10, с. 52.2. Найдис Ф.Ю., Кульбицкий Г.Н., Останкович К.А., Чередов В.А., Гуровская В,П. " "Химико-Фармацевтический журнал", 1974, т. 81, Р 1, с. 31.3, Авторское свидетельство СССР Р 636217, кл. С 07 С 25/04, 1978 (прототип).(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОБРОМКСИЛОЛОВ путем окислительного бромирования ксилолов бромирующим агентом в жидкой фазе при 20-40 0 С, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью удешевления процесса и упрощения технологии, в качестве бромирующего агента используют смесь бромистоводородной кислоты и гипохлорита натрия при малярном соотношении ксилол:бромистоводородная кислота: :гипохлорит натрия 1:(1"2):1.2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс ведут нри молярном соотношении ксилол:бро" . мистоводородная кислота:гипохлорит натрия 1:1,2:1.Изобретение относится к органической химии, конкретно к усовершенствованному способу получения монобромксилолов, которые широко применяются в качестве промежуточных соединений в органическом синтезе для получения красителей, фармацевтическихпрепаратов и т,д.Известен способ получения монобромксилолов бромированием ксилоловв присутствии катализатора: смесижелеза с йодом или только йода И .Основные недостатки этого способа - использование в качестве бромирующего агента дефицитного брома,применение Катализатора, образованиепобочных продуктов д -бромксилолов,дибромксилолов).Известен промьппленный способ получения монобром-о-ксилола прямым бромированием о-ксилола при 30-50 СО,с применением катализатора йода илнсмеси йода и железа в водной среде,В этих случаях образуются 89-933бром-о-ксилола и 6,9% дибром-о-кси 25лола 2 .Недостатками этого способа являют"ся использование дефицитного брома,применение катализатора, образованиепобочного продукта.30Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому результату является способ окислительного бромирования ксилолов смесьюбромистоводородной кислоты и перекиси водорода в жидкой фазе при молярном соотношении ксилол:бромистоводородная кислота:пергидроль 1:2: 1и температуре 20-40 о С 31 .Недостатком этого способа является использование в качестве окислителя дорогостоящей и взрывоопаснойперекиси водорода.Целью изобретения является удешевление процесса и упрощение технологии получения монобромксилолов,Поставленная цель достигаетсясогласно способу получения монобромксилолов путем окислительного бромирования ксилолов в жидкойфазе при.:.-40 С смесью бромистоводороднойкислоты и гипохлорита натрия при молярном соотношении ксилол:бромистоводородная кислота: гипохлорит натрия 1:(1-2):1, предпочтительно 1:(1,2) 1.Использование гипохлорита натрияв окислительных процессах известно,однако бромксилолы получают именно с использованим этого реагента, и они не быпи получены с использованием других известных окислителей, таких как кислород или озон.Способ осуществляют следующим образом.В трехгорлую колбу при 20-40 Со загружают рассчитанное количество ксилола и бромистоводородной кислоты, Затем постепенно в течение часа при перемешивании подают 11 -ный водный раствор гипохлорита натрия, Реакцию продолжают в течение 5 ч. По окончании реакции органический слой отделяют от водного, промывают водой и сушат хлористым кальцием (опыт проводят в темноте). Состав продуктов реакции определяют хроматографически.При уменьшении молярного количества бромистоводородной кислоты ниже 1 моль выход монобром-о-ксилола уменьшается до 70 . Увеличение молярного соотношения вьппе 2 моль незначительно влияет на вькод целевого ( продукта (88, 16%). При уменьшении молярного количества гипохлорита натрия ниже 1 моль выход монобром-о-ксилола уменьшается до 61 .П р и м е р 1. В трехгорлую колбу помещают 10,6 г (О, 1 моль) о-ксилола, 24,25 г (О, 12 моль) бромистоводородной кислоты (40 ), Затем при интенсивном перемешивании в темноте в течение часа добавляют 67, 7 г (О, 1 моль) 11 -ного ВаОС 1. Реакцию продолжают еще 5 ч. Молярное соотношение о-ксилол;НВг:ВаОС 1 =1: 1,2: 1. После окончания реакции полученный продукт отделяют от водного слоя, промывают водой и сушат.Получают 17,7 г органического слоя, 2,06 г о-ксилола . 2,83 г 3- . -бром-о-ксилола, 12,81 г 4-бром-о-ксилола. Выход монобром-о-ксилола на взятый о-ксилол 84,5П р и м е р 2. Реакцию окислительного бромирования М-ксилола проводят аналогично примеру 1, но используют М-ксилол.Получают 18,4 г органического слоя, 0,2 г М-кснлола, 18,2 г 4-бром- -М-ксилола, Т.кип. 83-86 С/13 мм рт.ст., я1,5451. Вькод монобром 20-м-ксилола на взятый ю-ксилол 99,4 ,П р и м е р 3. Реакцию окислительного бромирования 0 -ксилола проводят аналогично примеру 1, но используют 1-ксилол,Заказ 4139/20 Тираж 410 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 1 13035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул.Проектная,Получают 16,9 г органического слоя, 2,2 г П -ксилола, 14,7 г 2-.бром. -П-ксилола, Т.кип. 199-200 С, й 11О20 1,5502. Выход монобром-П-ксилола на взятый П -ксилол 79, 5%. 5П р и м е р 4. По примеру 1 проводят окислительное бромирование о-ксилола, но соотношение реагентов составляет о -ксилол:НВг:БаОС 11:1:1.Получают 16,9 г органического слоя, 3,68 г о -ксилола, 2,53 г 3-бром-о-ксилола, 10,69 г 4-бром-о-ксилола. Выход монобром-о-ксилола на взятый о-ксилол 71,45%. 15П р и м е р 5. По примеру 1 проводят окислительное бромирование о - -ксилола, но соотношение реагентов составляет о -ксилол:НВг;ИаОС 11:2:1.Получают 17,9 г органического слоя, 1,59 г о -ксилола, 3,32 г 3-бром- -О-ксилола, 12,99 г 4-бром-о-ксилола. Выход монобром-О-ксилола на взятый О-ксилол 88,16%, 25П р и м е р 6, В трехгорлую колбу помещают 10,6 г (О, 1 моль) М -ксилола, 20,2 г (О, 1 моль) бромистоводородной кислоты (40%), Затем при интенсивном перемешивании в течение 30 часа добавляют 67,7 г (0,.1 моль) 11%-ного МаОС 1. Реакцию продолжают еще 5 ч. Молярное соотношение М-кси лол;НВг:МаОС 1 = 1:1:1.Получают 18,0 г органического слоя, 0,5 г М-ксилола, 17,5 г 4-бром-М-ксилола. Температура кипения83-86 О С/13 мм рт.ст., го 1,5450Выход монобром-щ-ксилола на взятый.М-ксилол 95, 1%.П р и м е р 7. По примеру 1 проводят окислительное бромированиеМ-ксилола, но соотношение реагентовсоставляет М -ксилол:НВг:ЯаОС 1 = 1:2:Получают 18,45 г органического слоя,0,45 г м-ксилола, 18,4 г 4-бром-А 1-ксилола. Т.кип. 83-86 С/13 мм рт.ст.П 1,5451. Выход монобром-М-ксилолана взятый М-ксилол 99,8%.П р и и е р 8. По примеру 1 проводят окислительное бромированиеЪ-ксилола. Получают 15,9 г органического слоя, 2,0 г и в ,ксилола, 13,9 г2-бром-и-ксилола. Т,кип. 199-200 С,Оп 11 1,5501, Выход монобром-П-ксилола20на взятый и -ксилол 75,3%,П р и м е р 9. По примеру 1 проводят окислительное бромирование0-ксилола, но соотношение реагентовсоставляет П -ксилол:НВг:ИаОС 11:2:1. Получают 17,4 г органического слоя, 20 1 -ксилола, 15,4 г 2-боом-П-ксилола. Т.кип. 199-200 Сер 1,5502. Выход монобром-П-ксилола на взятый 11 -ксилол 83,5%. Таким образом, данный способ позволяет увеличить экономическую эффективность процесса эа счет использования гипохлорита натрия в качестве окислителя взамен дорогостоящей и взрывоопасной перекиси водорода,