Способ получения циклопропилгалогенидов

(51) С 07 С 23 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТ ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ АВТОРСКОМУ СВ где Х - С 1 или ВК - водород, й" - водород, о т л и ч а ю щ целью увеличения целевого продукт ассортимента цел лоидолефин общей циклопропил;галоидалкид С(-С й с я тем, что выхода и чистотыа такие расшир вых продуктов, г формулы 11 я В.СНСХй гдеХ, киКзначения, подс диазометаномнилфасфитноготой меди формутемпературе о30 С и мольномФин: диазомет вышеуказанны взаимодейств утствии трифе са однохлори 10 с до мину енин галоид имеют ергают в при компле лы (СЬ ле р оотнош1 г 4(21) 3341212/23"04(71) Институт органической химии им.Н.Д.Залинского(53) 547 512 07(0888)156) 1. СЬ.Иа 111 щ, Р.Я.Ргейег 1 сЬз, Радикальная реакция хлора и третбутилгипохлорита с некоторыми соединениями с малыми циклами. - 1.Авег. СЬещ.Бос., 84, 1962, 3326.2. и,К 1 гвзе, М.Каррз, К.ВиНадег, Реакция алкилгалогенидов с диазометаном. - СЬеп).Вег., 99, 1966, 2855,2, Е.Ь.Оей 1 о, Р.1.Кога 1 с, Я.М.71 по 8 гайоу, Н.Е.6 ипп 1 пд, фотохимическое получение некоторых галоидированных . циклопропанов. - Сап.Л,СЬев. 40, 1962, 820 (прототип).(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОППИЛГАПОГЕНИДОБ общей формулы 11068414 йСН=СХк,Изобретение относится к усовершенствованному способу получения цнклопропилгалогенида общей формулык " 1)Егде Х - С 1 или Вг;Й - водород, циклопропил;Й - водород, галоидалкил С -Спредставляющих интерес в качестве.полупродуктов синтеза Физиологически активных веществ,Известен способ получения галоид.циклопропанов взаимодействием соответствующих циклопропановых углеводородов с элементарными галоидом 13.Недостатком этого способа является образование трудноразделимой смеси циклических и ациклических продуктов. Например, уже при хлорированиисамого циклопропана -, наименее напряженного из циклопропановых углеводородов - образуется смесь хлорциклопропана и 1,3-дихлорпропана, иэкоторой целевой продукт можно выделить .лишь препаративной газожидкостной хроматографией.Известен также способ получениягалоидциклопропанов Формулы 1, гдеХ - водород и и к" -Н, СНС 1 путемвзаимодействия соответствующих галоидолефинов с диазометаном в растворителе в присутствии Сц, СцС 1, СцС 1,СМ, СцВг, СцВг, Сц 804 Сц(С 104)фСц(ОЙ)(СНЗСОО) Сц, Сц(ПЕ СИ) В 4Сц(ЯЬС 1)2 при 10-45 С и мольном соотношении галоидолефин; диаэометан5:1 23.Однако циклопропаны получают всмеси с галоидолефинами - продуктамивнедрения метилена в связь углеродгалоид и галоидциклобутанами при общем выходе продуктов реакции до 40Выход галоидпропанов составляет менее 20,Недостаток данного способа состоит в образовании смеси целевого галоидциклопропана с изомерными галоидолефинами и галоидциклобутанами.Из-за близости температур кипенияразделение этой смеси с целью получения галоидциклопропана в индивидуальном состоянии возможно лишь с помощьюпрепаративной газожидкостной хроматографии. Кроме того, соединения 1)содержащие галоид у атома углеродатрехчленного цикла, данным способом 55получены не были.Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемому эффекту является способ получеИ(,С й66=ОН+ СЯ 2 Р Через смесь 2 г (0,02 моль) 1-хлор-циклопропилэтилена и 01 г 65 ния бромцнклопропана путем Фотохимического бромирования циклопропана. Выход целевого продукта 10 на вступивший в реакцию циклопропан, кроме того, продукт получают в смеси с другими трудноразделимыми продуктами бромирования Е,33Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта и неудовлетворительное качество, так как получается трудноделимая смесь.Цель изобретения - увеличение выхода и чистоты целевого продукта,а также расширение ассортимента целевых продуктов.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения циклопропилгалогенидов общей формулы 1, галоидолефин общей Формулы где Х, к и Н имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с диазометаном в присутствии трифенилфосфитного комплекса однохлористой меди фоРмУлы (С 6 Е 0)з Р СцС 1 при температуре от минус 10 фС до минус 30 С и мольном соотношении галоидолефин:диазометан 1:(4-5).Диазометан вводят в охлажденную до температуры от минус 10 С до минус 30 С смесь галоидолефина и катализатора. После этого реакционной массе дают нагреться до 20 С и перео гонкой выделяют галоидциклопропан (1) который образуется с выходом до 35 беэ примеси каких-либо изомерных соединений. Реакция протекает практически мгновенно при полном отсутствии смолообразования.Пример 1. 1 С 6 НО)3 Р С 1 ХВДНО =СКВГ-СНЯ 2ВГ,К охлажденным до -30 С 4 г (0,037 моль) бромистого винила добавляют 0,1 г. (С 6 НО)з РСцС 1 и пропускают диазометан, генерированный прибавлением 38 г нитрозометилмочевины к 100 мл 50-ного водного раствора КОН, при мольном соотношении бромистый винил:диазометан 1:5, После окончания пропускания диазометана реакционную массу перегоняют и получают 0,6 г бромциклопропанаК =ЙН Х = Вг), выход 13, т.кип, 6.8- 70 С при 758 мм.Пример 2,(С 4 НО) Рф СцС 1 при температуре от -10 фС до -20 С пропускают диаэоме- о1068414 С СН 6 НУСН Ю+ 6 НМ 2 ЩСНрС 3. Составитель В.СмирновРедактор С.Патрушева Техред И,метелева Корректор О,Тигор Заказ 11388/19 Тираж 414, ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССР .по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 тан, полученный прибавлением 18,5 г нитрозометилмочевины к 100 мл,50-ного водного раствора КОЦ. Мольное соотношение 1-хлор-циклопропилзтилен: :диаэометан 1:4. Перегонкой из реак"С 1 Через смесь Зг (0,019 моль) 1,4- -дихлор-.1-циклопронилбутена - 1 и 0,1 г СвНО) Р СцС 1 при температуре от -1 цфС до -20 фС пропускают дйаэометан, полученный прибавлением 19,6 г,нитроэометилмочевины к 100 мл 50-ного водного раствора КОН. Мольное соотношение 14-дихлор-циклопропилбутен:дчаэометан:5. Перегонкой иэ реакционной смеси выделяют ционной массы выделяют 0,8 г 1-хлор" -1-цнклопропилциклопропана (1, Й=циклопропил, К=И, Ххлор), выход 35, ,т.кип. 72-74 фС при 760 мм.Пример 3. 10 1-хлор-циклопропил"(2-хлорзтил)- -циклопропан (1,К-циклопропил, К==С 1 СНСН, Х С 1), выход 19Таким образом, данный способ позволяет,обеспечить не только исключи тельно высокую (около 100) селективность образования, а следовательно,и высокую чистоту целевых продуктов,но и приводит к увеличению выхода.