Способ получения дихлорфосфинов

:,Ф: ХК 4 "333А 9 С - С -алкила, треххлористого фосфора и элементарного фосфора при 270 - 340 с: в замкнутой системе, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве производного бензола или С - С-алкина используют фосфоран общей формулы ВдРС 1 где В имеет указанные значения и =, 2,3 или 4, и треххлористый ф берут в 2-8-кратном избытке против стехи .метрии.2. Способ по птем, что в качесдукт взаимодейстреххлористого ффосфина и фосгена.3. Способ по пп. 1 и 2, о. т л и ч а ю . щ и й с я тем, что процесс ведут в пр сутствии в качестве катализатора иода. Г. Д. Со льск осфоо,110920 ю 36,ХЛОРи ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРИТИЙ(73) Всесоюзный научноисследоватеинститут фитопатологии(56) 1. Авторское свидетельство СССРкл, С 07 Г Я/52, 1957.2. Авторское свидетельство СССР Укл. С 07 Р 9/52,1964 (протеййп);(54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕЗНЯ ДИФОСФИНОВ .общей формуль 1.В - Р-С 3 дгде й - С - С -алкил или фенин,взаимодействием производного бензол.к. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тве фосфорана используют протвия третичного фосфина и осфора или окиси третичногоЮ 65421 1Изобретение относится к химии фосфорор. ганических соединений, а именно к способу получения дихлорфосфинов общей формулыЯ - Р-С 1 (1) где Й . С - С. -алкил или фенил,то ф 5 которые могут использоваться в качестве полупродуктов синтеза фосфорсодержащих пестицидов, экстрагентов и других технически важных продуктов.Известен способ получения алкилдихлорфос. финов взаимодействием треххлористого фосфора и триалкнлалюминия при 45 - 70 С 111.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения дихлорфосфинов взаимодействием треххлористого фосфора с элементарным фосфором и галоидалкилом или галоидарилом нри 200 в 3 С в замкнутой системе. Процесс желательно вести в присутст. Рии катализатора, например иода. Выход целе.20 вого продукта 47 - 54,6% 21.Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается тем; что согласно способу получения дихлорфосфннов общей формулы треххлористый фосфор подвергают взаимодействию с элементарным фосфором и фосфораном общей формулы 1 РС 15у где В имеет указанные значения, и = 2, 3 или 4, при 270 - 340 С в замкнутой системе и треххлористый фосфор берут в 2 - 8-кратном избытке против стехиометрии.В качестве фосфораиа предпочтительно ис. пользовать продукт взаимодействия третичного 35 фосфина и треххлористого фосфора или окиси третичного фосфина и фосгена.Процесс желательно вести в присутствии в качестве катализатора иода.Предлагаемый способ позволяет получится 40 целевой продукт с выходом 72 - 95%. П р и м е р 1, Получение бутилдихлорфос фина.А. Смесь 0,06 гмоль трибутилдихлорфосфорана и 0,04 г-моль красного фосфора в .0,072 г. моль треххлорнстого фосфора закрывают в сталь. ной пробирке и нагревают 2,5 ч при 300 - 310 оС. Затем пробирку охлаждают, содержимое переносят в колбочку с дефлегматором и перегонкойв атмосфере сухого азота выделяют бутилдихлорфосфинВыход 94,5%, Т, и 155 - 159 С,1,4900Б, Смесь 0,06 г-моль дибутилтрихлорфосфора- . на и 0,04 г-моль желтого фосфора в 0,05 г-моль 55 треххлористого фосфора нагревают в автоклав ной пробирке 5 ч при 300-310 С и разгонкой выделяют бутилдихлорфосфин, Выход 72,0%. 2В, Смесь 0,03 г моль тетрабутилфосфоний.,треххлористого фосфора нагревают 5 ч при 290 -300 С и раэгонкой выделяют бутилдихлорфос.офин. Выход 88%.Г. Смесь 0,06 г-моль трибутилфосфнна и0,8 г-моль треххлористого фосфора выдержива.ют 1 ч при 6 И., а затем 2,5 ч при 290 -300 С и раэгонкой выделяют бутилдихлорфос.фин. Выход 95%,Д. В раствор 0,06 г.моль окиси трибутилфосфина в 100 мл хлороформа при 0 - 5 С добавляют 0,06 г.моль фосгена, перемешивают 1 чпри комнатной температуре, затем хлороформ.отгоняют, к остатку добавляют 0,08 г мольтреххлористого фосфора и переносят в автоклавную пробирку, добавляют 0,04 г.атом фосфора,закрывают н нагревают 3 ч при 270 - 290 С, Затеморазгонкой выделяют бутилднхлорфосфин, Выход92%.В условиях примера 1 Г получают .пропилдйхлорфосфин, выход 81%,Т 138 - 142 С;амилдихлорфосфин, выход 97%, Т 64 - 68 Спри 15 мм; .гексилдихлорфосфин, выход 88%,оТ и, 90-95 Спрн 15 мм; гептилднхлорфосфин,выход 86%, Т, 108 - 112 С при 15 мм;октилдихлорфосфин, выход 82%, Т 120 -125 С при 15 мм; нонилдихлорфосфнн, выход77%, Т, 132 - 135 С при 15 мм; дециллихлорфосфин, выход 80%, Ти, 142 - 145 С при15 мм; изо-амилхлорфосфнн, выход 93%,Тким 169 173 С. Пример 1-Д иллюстрцруюет возможностьполучения дихлорфосфинов не только из фосфо.ранов, но и из полупродуктов их синтеза -окисей третичных фосфиновкоторые привзаимодействии с фосгеном образуют фосфораны.Пример 1 Г иллюстрирует возможностьполучения дихлорфосфинов из полупродуктових синтеза - третичных фосфинов н треххлористого фосфора, которые в мягких условияхвзаимодействуют с образованием фосфоранов иэлементарного фосфора.П р и м е р 2. Получение этилдихлорфосфина.А, Смесь 0,12 г-моль триэтилдихлорфосфора.на, 0,08 г. атом фосфора и 0,14 г-моль трех;хлористого фосфора закрывают в стальнойпробирке и нагревают 2,5 .ч прн 300-305 С,Пробирку охлаждают сухим льдом, содержи.мое переносят в колбу с дефлегматором иразгонкой в атмосфере сухого азота выделяютэтилдихлорфосфин. Выход 67%, Т, , 116 -118 С.Б, Возврат треххлористого фосфора из примера 2 А в количестве 110 мл (1,2 г-моль)помещают в стальную пробирку, к немудобавляют свежую порцию треххлорнстогофосфора в количестве 0,2 г-моль, затемСоставитель В. МякушеваТехред С. Мигунова Корректор И. Эрдейи Редактор ИНиколайчук Заказ 11001/28: Тираж 387 . ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д, .4/5. Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 3 1065421 4 0,12 г-моль тРиэтилдихлоРфосфоРана и 0,08 г Выход 81%, Тип 65 - 70 С пРи 2 мм, д то атом желтого фосфора, пробирку закрывают, 1,3190, и 1,6060.нагревают 2,5 ч при 300-1305 Ч.цосле чего ,Предпэгаемый способ по сравнению с из.пробирку охлаждают, открывают и разгонкой вестным приводит к более высокому выходу ди. реакционной массы из колбы с дефлегмато хлорфосфинов; Кроме того, реализация предлагаером выделяют зтилдихлорфосфин, Выход 80%, мого способа существенно расширяет сырьевую Тнп 116-118 С. базу синтеза дихлорфосфинов.П р и м е р 3. Получение фенилдихлорфос.фина, :.Многие фосфораны являются легко доступны.Смесь 0,03 г-моль трифеннлдихлорфосфора. 10 ми и побочными продуктами, нуждающимися на и 0,02 г-атом фосфора в 0,08 г-моль,в ассимиляции,.они могут быть.лолучены так./треххлористого фосфора, содержащего 0,02 г же из фосфииов и треххлористого .фосфора, иода, нагревают 10 ч при 330 - 340 С и разгон. а также из окисей фосфинов и хлорирующих. кой в вакууме получают фенилдихлорфосфин, . агентов.