Способ переработки углеводородных фракций

(ш 428615 Союз Советских Социалистических Республик(61) Зависимый от патента(51) М, Кл. Гввударстввннвн 1 ковепе Свввтв Мниистрав ССС по делам изааретвннй н открытий(088.8) Опубликовано 15,05 Дата опубликовани юллетен сания 2.11.74 72) Авторы изобретени Иностран рл Бекер, Юрген Шлеммер, Эрика и Вольфганг(ГДР) Иностранное пр Феб Лойна-Верке Вацыелкер, РобОндерка,Вайс Бетц, Манфр рхард Грасхо Херман Блуме, Ка Штайнхаузен, Лео 71) Заявитель едприятиельтер Ульбри ОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ фРА торы особенно чув соединениям азота Хорошими свойс открытые за посл 5 на основе кристал Эти алюмосилика низированной или ванной форме. В нентов они содерж 10 лов И-ой и 7111 системы элементо чувствительны к ладают невысокойвительны к органическ твами выгодно отличаются едние годы катализаторы лических алюмосиликатов. ты применяются в декатиочастично декатионизирокачестве активных компоат также соединения металой подгрупп периодической в. Эти катализаторы мало- соединениям азота; они обстепенью превращения. 15 Целью данного изобрете шение выхода и качества Эта цель по предлагаемо гается за счет использован лизаторов смеси аморфно 20 и/или окиси алюминия, со вольфрам и/или молибден го и/или рентгеноаморфно содержащих никель и/или кель и рений и аммоний 25 Отношение компонентов составляет 1:19 - :1:2 или Аморфный алюмосилика 1 - 10 мас. %, окись 50 мас. %, двуокись кремыИзобретение относится к способу переработки углеводородных фракций, содержащих азотистые соединения, например вакуумных дистиллятов, путем гидрогенизации.Известен способ переработки мазутов для получения высококачественных топлив путем гидрогенизации в две стадии. Первая стадия служит для гидроочистки исходного сырья, вторая - для расщепления, На обеих стадиях используют известные катализаторы, содержащие металлы или соединения металлов И-ой и/или И 11-ой подгруппы периодической системы элементов на носителе, чаще всего алюмосиликате или окиси алюминия.При гидроочистке для удаления гетеросоединений азота и серы используют катализаторы, которые содержат в качестве активных компонентов кобальт, никель, молибден или вольфрам. Удаление гетеросоединений в особенности соединений азота с помощью обычных катализаторов недостаточно полное, поэтому при дальнейшей переработке гидроочищенных продуктов на 11 ступени гидрорасщвпления происходит частичное отравление используемых катализаторов.Для 11 ступени обычно используют катализаторы, которые содержат металлы группы железа или их окиси, или сульфиты на аморфных алюмосиликатах, Однако эти катализания является повыцелевых продуктов.му способу достиия в качестве катаго алюмосиликатадержащих никель и, и кристаллического алюмосиликата,палладий или ниили качьцийуказанной смеси1:1 - 19:1,т содержит никелявольфрама 10 -ия 3 - 30 мас. %,428615 Таблица 1 Сравнение катвлитпческих йспытапий катализаторов В и Г, приготовленных по предлагаемому способу, с обычным катализатором А прп рафипацип богатых основным азотом фракцийПерегонк аВРАф ОС при 180 ф,части Температура застывания, С390 300 390- 10,0 - 9,5 - 9,0 Катализатор В Катализатор Г Катализатор А 0,0 0,0 0,2 2,1 1,6 4,2 13,9 13,0 128- 17,8 - 17,5 - 17,0 117 120 160 1,4 1,3 4,5 ф ВРА - начало выделения парафина. Кристаллический алюмосиликат имеет соотношение двуокиси кремния и окиси алюминия )3 и размеры пор )5 Л, и содержит никеля 2 - 5 мас. %, палладия 0,1 - 1 мас. %, аммония 2 - 4,5 мас. %, кальция 0,5 - 2 мас, %, а остальное количество составляет натрий (3 мол, %. Кроме того, кристаллический алюмосиликат содержит никеля 2 - 6 мас. %, рения 0,1 - 2 мас, %, аммония 2 - 5 мас. % и кальция 0,1 - 2 мас. %. В качестве носителя для компоненты гидрорасщепления можно также применять рентгеноаморфный алюмосиликат, Содержание в этом алюмосиликате ЯОз составляет 10 - 90 мас, % и наиболее часто 75 - 85 мас. %, Никель и палладий наносят на этот носитель путем пропитки его водными растворами их солей, например растворами нитрата никеля и нитрата палладия, Содержание никеля составляет преимущественно 2 - 5 мас. %, содержание палладия 0,01 - 1 мас. %,Оба компонента получают раздельно, затем их мелко размалывают и хорошо перемешивают. Далее катализатор можно формовать в цилиндры нужного размера и активировать в реакторе медленным нагреванием до -450 С в токе воздуха или азота,Эти катализаторы имеют высокую активность, а также очень хорошее соотношение активности и времени, Их применяют как для процессов гидроочистки, так и для процессов гидрокрекинга. Пример 1. а) Катализатор А,Аморфный алюмосиликат, который обычно высаживают из кислого раствора нитрата алюминия и жидкого стекла щелочью, содержит 20 мас. % кремневой кислоты. Его прокаливают при 150 С, формуют в таблетки диаметром 10 мм и пропитывают аммиачнощелочным раствором витрата никеля и вольфрамовой кислоты, сушат и при 450 прокаливают. Готовый катализатор содержит 3,0 мас. % никеля и 24,0 мас. % %0 зб) Катализатор Б,На цеолит типа Ка - У с модулем 810,/А 120 з=5 путем ионного обмена при 45 - 60 С и перемешивании наносят компоненты 5 10 15 20 25 30 35 40 45 никель, палладий, аммоний и кальций в четыре обменные ступени:Первая ступень; ИН 4+ - , Са - обмен.Вторая ступень: % - обмен через аминокомплекс.Третья ступень: Рд+ - обмен через аминокомплекс.Четвертая ступень: Са - обмен,После первой и второй ступеней обмена твердое вещество отделяют от фильтрата и после четвертой ступени обмена после отделения от конденсата промывают так долго, пока в фильтрате больше не будет ионов хлоридов. Анализ показывает состав (мас. %): % 4,0, ХНз 3,8, Рй 0,5, Са следы, г 1 а 20 0,5 мас, %,в) Катализатор В.По изобретению 80 вес, ч, мелко размолотого катализатора А хорошо перемешивают с 20 вес, ч, катализатора Б и формуют в таблетки диаметром 5 мм. Активирование катализатора происходит в реакторе при медленном нагревании до 450 С и расходе азота или воздуха 30 л/час, причем молекулярная ситчатая часть одновременно декатионизируется.г) Катализатор Г.Катализатор Г получают тем же способом, но при использовании 70 вес. ч, катализатора А и 30 вес, ч. катализатора В,Комбинацию катализаторов В и Г по изобретению используют для гидрорафинации углеводородной фракции (кислотное число 746 мг КНз/1 л) при следующих условиях испытания: давление 100 ат; производительность Зо/ой; соотношение газ - продукт2000: 1 нл/час,В качестве катализатора сравнения используют обычный катализатор гидроочистки (катализатор А) при равных условиях. Результаты испытания приведены в табл. 1.Пример 2. а) Катализатор Д.80 мас. % кристаллического после ионного обмена по примеру 1 алюмосиликата (ката. лизатор Б) хорошо перемешивают с 20 мас. % описанного ниже катализатора гидроочистки (катализатор Е), который одновременно служит как связующее, и формуют в цилиндры размером 3)(3 мм, Активирование происходит так, как списанс в примере 1.428615 6у - А 1,0 з 20 мас, % в качестве связующего в цилиндры размером ЗКЗ мм, активируот и затем пропитывают смесью никеля (2 мас, %) и окиси вольфрама (22 мас. %), взятых в виде %(МНз) зМОз и (ЫН) 4%04, затем сушат и активируют.П р и м е р 5. Полученные по примерам 2 -4 катализаторы используют в одноступенчатом способе гидрорасщепления. При этом 10 применяют нерафинированный средний дистиллят из ромашкинской (СССР) нефти со следующими характеристиками в качестве продукта вспрыска.Плотность при 20 С 0,834 г/смз Азот - основание 35 мг ИНз/лСера 0,84 мас, % Общий азот 110 ч. на млн.Фракционированный технический анализ:Парафины и нафтены 73,4 об. % Олефины 09 об. % Ароматические углеводороды 25,7 об. % .Нафтены по Коллингсу 26,0 об. % Температура ВРА +3 С Температура застывания - 10 СПоведение при кипении, С.Начало кипения 200 25 об,% 250 45 об % 275 30 61 об. % 30091 об. % 360 20 25 Отношение газа гидрирования к продукту:. 1000, 1 змз40 Полученные результаты приведены втабл. 2,Таблица 2 Расщепление притемпературе возгонки180 О( ог об Расщепление при температуре возгонки 100 фС % об.380 390 400 26 22 70 - 6070 - 60 33 - 28 36 - 33 380 385 Из табл. 2 наглядно видно преимущество катализатора Д по изобретению в сравнении 55 с обычным катализатором гидрорасщеплеп Б. Расщепляющая активность катализатора Б в течение 5 дней падает от 62 об. % до 41 об, %. Расщепляющая активность катализатора Д в течение 48 дней снижается лишь 60 от 70 до 60%.В табл. 3 приведены данные, по которым можно судить о свойствах продуктов, получаемых при использовании катализаторов Б и Д при рабочей температуре 380 С,200 Давление, атСоотношение газ - проз, зТемпература, С Исходный продукт -средний дистиллят 1000: 1 400180 в 3 С 65 5Для получения катализатора гидроочистки (катализатора Е) алюмосиликат с содержанием ЯО, 20 мас. % формуют в цилиндры размером 5;к,5 мм, обжигают при 450 С, пропитывают аммиачно-щелочным раствором нитрата никеля и вольфрамовой кислоты, сушат и размалывают. Анализ дает 2,1 мас. 4 никеля и 23,8 мас. % %03.б) Катализатор Ж.Катализатор Ж получают аналогично получению катализатора Е, однако при применении 60 мас, % катализатора гидрорасщепления на основе кристаллического алюмосиликата (катализатор Б) и 40 мас, % катализатора гидроочистки (катализатор Е).П р и м е р 3. Катализатор 3,Аморфный алюмосиликат с содержанием 10 85 мас. % формуют в цилиндры размером ЗКЗ мм, обжигают при 450 С и пропитывают растворами нитрата никеля и палладия. Анализ показывает содержание никеля 4 мас. % и палладия 0,55 мас. %, считая на твердое вещество. После сушки цилиндры размальтвают и хорошо перемешивают с равными частями кристаллического, полученного по примеру 1, алюмосиликата (катализатор Б) и описанного в примере 2 катализатора гидроочистки (катализатор Е). Из полученной смеси формуют цилиндры размером ЗМ МЗ мм в реакторе при 450 фС и пропускании примерно 30 л/час азота или воздуха их активируют,Катализатор получает название катализатор 3 и состоит из 1/3 катализатора гидро- расщепления на основе аморфного алюмосиликата, 1/3 катализатора гидрорасщепления на основе кристаллического алюмосиликата и 1/3 катализатора гидроочистки.Пример 4. Катализатор И.Молекулярное сито после ионного обмена по примеру 1 формуют при применении Катализаторы испытывают при следующих рабочих условиях;Давление 100 ат Катализаторная нагрузка 2 о/ой Гидрогенизации подвергают также дистилляты нефти с содержанием основного азота 100 - 750 мг ИНз/л для получения карбюраторного топлива при условиях:29 78 Таблица 4 Катализатор Ж Азот основания в исходном продукте, мг ХНз/л Расщепление при температуре возгонки180 С, об. % Производительностьо/оЬ Производственное время "ни 30 Таблица 6 Катализатор И Расщепление при температуре возгонки 100 С, об, % Расщеплениепри температу- рЕ ВОЗГОНКИ ЦО Энглеру, об. К Производственное время, дни40 Соотношение изо/н - углеводороды составляет 5 - 7, состав смеси продуктов аналогичен, приведенным выше значениям. Сравнение результатов, полученных с катализатором И и катализаторами Д и 3, показывает преимущества раздельного получения катализатора гидрорасщепления и катализатора рафинации и последующего объединения их путем хорошего смещения,Пример 6. Катализатор К,На цеолит типа У с модулем 810 А 10 з=5 с помощью ионного обмена, при 45 - -6.)С, при перемешивании, в три ступени наносятся компоненты никель, аммоний и кальций:Первая ступень; ИН 4 Са - обмен.Вторая ступень; % - обмен.Третья ступень; Са - обмен,После первой и второй ступеней обмена фильтрат отделяют от твердого вещества и после третьей ступени обмена тая долго промывают конденсатом, пока стекающий фильтрат больше не будет содержать ионов хлоридов. При сушке вводят необходимое количество рения в форме аммонийперрената в ма 180 - 350 СТаблица 5 Катализатор 3 Расщепление при температуре возгонки поЭнглеру 100 СОб. % Расщепление при температуре возгонки по Энглеру 180 Соб, % Температура,оС Производственное время, дни 390 390 393 37 - 36 34 - 31 39 - 37 70 - 67,566 - 6269 - 68 20 9 18Соотношение изо(н-углеводороды С - СвМаксимальное октановоечислолегкого бензина притемпературе возгонки до Тяжелый бензин (100 -180 С)Азот основания, мг ИНз/л Сера, мас, %Фракционированный технический анализПарафины+нафтены об. % Олефины об, %Ароматические углеводороды об %Нафтены по Коллингсу,Об, %Максимальное октановоечисло бензиновой фракции (температура возгонки до 180 С) Для получения карбюраторного топлива по изобретению гидрокрекингу подвергают нефтяные дистилляты с содержанием азотистых соединений 100 - 750 мг ХНЗ/л в присутствии катализатора Ж при условиях:Давление, ат 100 Соотношение газ - прон мзмз 1000: 1Температура, С 400 Исходный продукт -средний дистиллят При температуре возгонки 100 С соотношение изо/н углеводородов Сз - Сб=6:9.Фракция температуры возгонки 100 - 180 С: содержание оснований 0 мг ИНз/л, содержание.серы 4) мас. %,45 50 55 60 65 8При рабочей температуре 390 С получаютприведенные ниже смеси продуктов.Фракционированный технический анализ;Парафины, об. % 75,9Олефины, об. % 2,Ароматические углеводороды,об о( 22,0Нафтены по Коллингсу,об. % 30,0Фракция при температуре возгонки 180имеет максимальное октановое число 74.Фракции 180 - 350 ОС.Фракционированный технический анализ;Ароматические углеводороды,об. % 12,6Нафтены, об. % 14,0Температура начала выделения парафинов - 9 СТемпература затвердевания - 17 СВ дальнейшем должно быть показано, чтокомпоненты рафинации можно наносить также прямо на катализатор гидрорасщепления,При применении нерафинированных средних дистиллятов (35 мг ХНЗ/л) на катализаторе получают приведенные в табл. 6 результаты,)60 Предмет изобретения 12,832,41,00 025 57,8 92 8,8 Составитель В. Хавкин Техред 3. Тараненко Корректор Н. Аук Редактор Л. Емельянова Заказ 3301/6 Изд. Мо 1761 Тираж 537 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 териал катализатора. Анализ дает следующие значения (мас, %); никель 4, аммоний 3,8, рений 0,5, кальций - следы, натрий - 2,80 мас, /о этого катализатора гидрорасщепления размалывают вместе с 20 мас. о/о катализатора А и формуют в цилиндры размером ЗХЗ мм,Этот катализатор используют во второй ступени процесса гидрорасщепления для получения высококачественных бензиновых фракций из средней нефтяной фракции,Сырье: Гидрорафпнированная средняя нефтяная фракция, 18 С - 363 С:Плотность д 4 0,814Ароматические углеводороды,об. о/Нафтены, об. /,ЧислО Основности мг МНз/лСодержание серы, мас. %Производственные условия;Давление, т 100Температура, С 340Производительность, ч/чЬ 2Соотношение газ - продукт 1000: 1Производственные результаты:Углеводороды Ст - С 4, мас. /о 17,6Легкий бензин С 5 85 С, мас. о/о 24,6Тяжелый бензин 85 - 180 С,мас. %Характеристика продуктов:Легкий бензин:из о/н - С 5 )7изо/н - Сб )12Максимальное октановоечисло, об. % ТЕЬТяжелый бензин:Ароматические углеводороды,об, о/о 16,8Нафтены, об. % 28 - 33Примерное октановое число0,04 об. /о ТЕ 1- 81Дизельное топливо:Ароматические углеводороды, об. % 10 1, Способ переработки углеводородныхфракций, содержащих азотистые соединения, например вакуумных дистиллятов, путем гидрогенизации при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, содер жащего окислы или сульфиды металлов Ч 1-ойи/или Ч 111-ой группы на окисных носителях, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и качества целевого продукта, в качестве катализатора используют смесь 20 аморфного алюмосиликата и/или окиси алюминия, содержащих никель и вольфрам и/или молибден, с кристаллическим и/или рентгеноаморфным алюмосиликатом, содержащим никель и/или палладий, или никель и рений и 25 аммоний или кальций. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что указанную смесь катализаторов используют в отношении 1:19 - 1:2 или 1:1 - 19:1.3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что аморфный алюмосиликат содержит никель 1 - 10 мас, о/о, окись .вольфрама 10 - 50 мас. /, и двуокись кремния 3 - 30 мас. .4. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что кристаллический алюмосиликат имеет соотношение двуокиси кремния и окиси алюмиония )3 и размеры пор )5 А, и содержит никеля 2 - 5 мас. /о, палладия 0,1 - 1 мас, /о, аммония 2 - 4,5 мас. о/о, кальция 0,5 - 2 мас,%, 40 остаточное количество натрия составляет менее 3 мас. %.5. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что кристаллический алюмосиликат содержит никеля 2 - 6 мас. / рения 0,1 - 2 мас. о/о, ам мония 2 - 5 мас. % и кальция 0,1 - 2 мас. %.