Способ получения линейных олигомеров 1, 3-диеновых углеводородов

Изобретейие относится к способамполучения линейных олигомеров из сопряженных диеновых углеводородов иможет быть использовано в производстве диэпоксидных соединений, поверхностно-активных веществ, спиртов,быстровысыхающих покрытий, олиф,Известен способ полуцения линейныхолигомеров из углеводородов с сопряженными двойными связями, например, 1 Оиз бутадиена на каталитической системе хлористый кобальт - триэтилалюминий путем олигомеризаций его при60 С в гексане с образованием димеров и тримеров, конверсия 604. Наряду с этими продуктами образуется до30 высших олигомеров 1 1.Недостатком этого способа является низкая конверсия бутана, низкаяселективност ь процесса и возможность 20перехода олигомеризации в полимери"зацию.Наиболее близким к изобретению яв"ляется способ получения линейнь 1 х оли"гомеров 1,3-диеновых углеводородов 25путем их олигомеризации при температуре 20-70 С в присутствии гетеоогенного фосфорсодержащего катализатора,В качестве катализатора испольЗО зуют фосфорную или полифосфорную кислоты на носителях и процесс осуществляют при объемной скорости подачи диена 0,2-0,6 ч . Суммарный выход олигомеров составляет 953 конверсия 98/1 2).Однако к недостаткам процесса относится унос фосфорной кислоты с поверхности носителя, приводящей к дезактивации катализатора, в результате чего через 50 ч работы селектив" ность и конверсия резко падает и возникает необходимость подпитки катализатора фосфорной кислотой и необходимость нейтрализации катализата. Кро-"5 ме того, катализатор, используемый в известном способе вызывает коррозию оборудования, цто требует специального оборудования. Полученный катализат необходимо нейтрализовать. 50Целью изобретения является упро" щение технологии процесса.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения линейных олигомеров 1,3-диеновых угле водородов путем их олигомеризации при 20-70 С в присутствии катализатора, содержащего смесь фосфата и гидрофосфата кальция при следующем соотношении, вес.3;фосфат кальцияСа (РО)40-60Гидрофосфаткальция СаНРО - 40-60Процесс осуществляют в реакторепроточного типа, объемной скоростиподачи сырья О, 1- 1 ч-, предпочтительным является 0,2-0,6 ц , притемпературе 20-60 С, предпочтительно20-40 С, Катализатор работает безрегенерации более 100 ч,Предложенный способ позволяет использовать в качестве исходного сырьяпиперилен, отход производства изопрена дегидрированием изопентана,где его образуется до 10- 151 а такжемноготоннажные продукты нефтехимиибутадиен и изопрен,Для идентификации полученных фрак"ций олигомеров 1,3-диеновых углеводородов применяют методы ГЖХ-, ИКи УФ-спектроскопии, определение диеновых чисел (конденсация с малеиновымангидридом), гидрирование димерныхи тримерных фракций олигомеров до парафиновых углеводородов.Элементный анализ для димеровпиперилена.Найдено: С 87,45; Н 11,68Вычислено: С 88,23; Н 11,94,Элементный анализ для тримеров пиперилена,Найдено: С 88,2 1; Н 11,74Вычислено: С 88,23; Н 11,76,Определено для димеров пиперилена:2 оп 1,4808 (4-метилнонатриен 2,5,7),для тримеров Йиперилена: и 1,48902 о(4,8-диметил,5,9,11-тридекатетраен). ИК-спектр димеров (1 см "):910; 970, 990, 1310, 1380, 1460,1590, 1610, 1650, 3000-3100,УФ-спектр (А мах), этанол - 230, полуценные частоты поглощения совпадаютсо спектром 4-метилнонатриеном2,5,7,4. ИК-спектр тримеров пиперилена ( О, см 1). 970, 990, 1380, 1460,1590, 1610, 1650, 3000-3100.УФ-спектр ( 1 мах), этанол - 232, полуценные частоты поглощения совпадаютсо спектром 4,8-диметил,5,9,11тридекатетраена, Гидрирование фрак"ций димеров пиперилена (т.кип. 5460 С при 15 мм рт,ст,) и тримеров пиперилена (т,кип. 70- 100 С при2 мм рт.ст,) приводит к образованиюпредельных углеводородов С.в и С 510334 3В Уф-спектре отсутствуют частоты, характерныв для сопряженных углеводородов.П р и м е р 1. 150 г технического. пиперилена (смесь изомеров193 цис и 51 транс) пропускаютчерез трубчатый реактор, содержащий150 г катализатора Са(РО) /СаНРО =40/60 вес,Ж при 200 С и объемнойскорости 0,35 ч-. Отгоняют непрореагировавший пиперилен (60 г) и 10остаток подвергают вакуумной перегонке. Выделяют фракцию смеси димеров(45 г) и Фракцию тримеров (26,2 г).Остаток в колбе - тетрамеры и другиевысококипящие олигомеры. Селективность по димерной Фракции 79,1 вес.4,конверсия пиперилена за проход 60 ,, Состав димерной Фракции пипериленабыл доказан с помощью препаративнойхроматографии и ЯИР-спектроскопии.Состав линейной димерной фракциипиперилена (95 вес./): 4-метил,5,7-нонатриен (90 вес,/), 4-метил,5,7-нонатриен (10 вес. ), Былитакже идентифицированы циклические 2димеры пиперилена (5 вес.3) 3-метил-пропенил-циклогексен (95 вес,/),3,4-диметил-циклооктадиен,5(5 вес. ). Тримерная фракция пиперилена состоит из 4,8-диметил,5,9,11- З 0-тридекатетраена и его изомеров. Содержание линейной фракции составляет874, Отношение димеров и тримеровпиперилена составляет 2:1.П р и м е р 2. Условия аналогичны примеру 1 с тем отличием, что35реакцию проводили при объемной скорости пиперилена 0,6 ч "(катализаторСа 3(РО) - 45 вес.4; СаНРО -55 вес.Ж), Селективность 78 вес,конверсия пиперилена за проход 581.Состав полученных продуктов тот же,что и в примере 1.П р и м е р 3. Условия аналогичны примеру 1 с тем отличием, что реакцию проводят с индивидуальнымицис" или транс-изомерами пиперилена.Селективность 75 вес.Ф, конверсия553Состав полученных продуктов такой,что и в примере 1,50П р и м е. р 4, Условия аналогичны примеру .1 с те м о тли чием, что реакцию олигомеризации пиперилена осуществляют при 70 С. Селективность76 вес.ь, конверсия пиперилена 55 0,ВНИИПИ Заказ 5552/24филиал ППП "Патент", г. У 91 4Состав полученных продуктов тат же,что и в примере 1.П р и м е р 5.Условия аналогичны примеру 1 с тем отличием, что реакцию проводят с 13-бутадиеном,Селективность78 вес.Ф конверсия 1,3-бутадиена " 59.Состав димерной фракции бутадиена(96 вес.4): З-метил,4,6-гептатриен,1,3,6"октатриен,Так же образуется до 4 вес.3 цик"лических димеров бутадиена, составкоторых не идентифицирован,П р и м е р 6, Условия аналогичныпримеру 1 с тем отличием, что реакциюпроводят с изопреном. Селективность76 вес,Ъ, конверсия изопрена 584.Состав димерной фракции изопрена(40), 2,7-диметил,6-октадиен (50),2,6-диметил,6-октадиен (53) .Так же образуется до 5 вес,ь циклических димеров изопрена (2,4-диметил-циклогексен, 2,5-дивинил-циклогексен),П р и м е р 7. Условия те же, чтои в примере 1 с тем отличием, что ре"акцию проводят при температуре 40 дС.Селективность 78 вес, 0, конверсия пи"перилена 603.Состав полученных продуктов тот же,что и в примере 1,П р и м е р 8. Условия аналогичны примеру 1, с тем отличием, что вкачестве катализатора используют Фосфати гидросфат кальция при соотношении ингредиентов (мас.В) 60-40.Селективнасть75 0, конверсия пиперилена 57,5 Ф.Состав полученных продуктов тот же,что и в примере 1.П р и м е р 9, Условия аналогичныпримеру 1 с тем отличием, что времяработы катализатора 100 ч.Селективность75 вес,3, конверсия пиперилена 55,2 ь.Состав полученных продуктов тот же,что и в примере 1.Таким образом, предложенный способолигомеризации диеновых углеводородовв присутствии фосфата и гидрофосфата кальция позволяет получить линейные олигомеры диеновых углеводородовс селективностью по олигомеру 79,1и конверсией по диену 60 вес.3 соответственно. Мягкие уловия процесса,длительность работы катализата, от"сутствие его уноса указывает на преимущества предлагаемого способа.Тираж 418 Подписное жгород, ул, Проектная, 4