Способ получения ненасыщенной карбоновой кислоты

ОПИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕН ИЯИ ПАТЕНТУ пц 436486 Союз Советских Социалистических Реслублик(33) ЯпонияОпубликовано осударстаенныи комитетСовета Министров СССРво делам изобретениии открытий.07.74. Бюллетень26 ата опубликования описания 18.11.74(72) Авторы изобретения Иностранцы а, Исао Янагисава, Мичиказу и Такаси Оохара(Япония) Иностранная фирма убай Кагаку Когио Кабусики;номи аявитель Ниппон Шок ся 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННОЙ КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ2 о 200 - 350 С влении 1 усовершенствова сыщенной карбо ирокое примене рной промышлен Изобретение относится книю способа получения иенановой кислоты, находящей шние в химической и полимености.Известен способ получения ненасыщенной карбоновой кислоты окислением ненасыщенного альдегида в паровой фазе в присутствии катализатора, состоящего из окислов металлов в восстановленном состоянии, нанесенных на губчатый алюминий. Выход продукта составляет 97,5% при пространственной скорости подачи 500 - 1000 час -или 89,5% при пространственной скорости 2000 час - . Катализатор необходимо предварительно обрабатывать при температуре выше температуры реакции; при снижении пространственной скорости выход продукта падает. С целью повышения выхода целевого продукта согласно изобретению используют катализатор, содержащий металлы переменной валентности, хром и/или вольфрам и молибден, ванадий, медь, в атомарном соотношении равном тпах 4: тпах 12: 12: 2 - 14: 1 - 6, причем применяют преимущественно инертный носитель с удельной поверхностью не более 2 м 2/г, пористостью 30 - 65%, в котором не менее 90% пор должны иметь диаметр 50 - 1500 мкм. Процесс ведут при температуре предпочтительн и да10 атм.Процесс осуществляют, пропуская газообразную смесь состава, об. %: 1 - 10 ненасы щенного альдегида, например акролеина илиметакролеина, 5 - 15 молекулярного кислорода, 20 - 60 водяного пара и 20 - 50 инертного газа, над катализатором при температуре 200 в 3 С и давлении 1 - 10 атм. Простран ственную скорость поддерживают в интервале между 500 и 5000 час - . Реакция может быть проведена как при неподвижном, так и при псевдоожиженном слое катализатора.Выход ненасыщенной карбоновой кислоты 15 за один проход может поддерживаться па высоком уровне без снижения пространственной скорости. Катализатор получают общеизвестными приемами, например прибавлением водного раствора бихромата аммония и водного 20 раствора азотнокислой меди к водному раствору, содержащему метаванадат аммония, молибдат аммония, паравольфрамат аммония, с внесением в смесь носителя и нагреванием смеси до выпаривания ее досуха, при 25 этом указанные соединения осаждаются наносителе. В случае необходимости прессуют смесь для получения, например, таблеток, которые в последующем прокаливают при температуре 350 - 600 С. В качестве исходных 30 соединений для приготовления катализатора4 ф 486 моли ненасыщенного прореагировавшегоальдегидаХ 100 моли введенного ненасыщенного альдегида Степеньпревращения (%) моли полученной ненасыщенной кзрбоновой кислоты Х 100 моли введенного ненасыщенного альдегидаВыход за один проход (%)Таблица 1 Атомное соотношениеметаллических элементов в каталитической окиси Пространственная Степень превращения акролеина, % Выход акриловой кислоты за один проход, мол. %Избирательность получения акриловой кислоты, мол. % ТемператуПример ра реакции, С скорость, час Мо 7 Сг Ю Сц 12 4,6 220 240 260 2,2 0,6 2,4 1000 2000 3000 до 10099,5 99,0 98,0 98,0 до 98,2 до 98,097,5 97,2 Сравнительный 1 а2,2 4,6 220 240 260 1000 2000 3000 54,6 46,3 40,0 50,2 45,1 37,2 92,0 93,0 93,0 может быть использовано любое соединение, которое способно образовывать каталитическую окись при прокаливании, например гидраты окисей или карбонаты.Количество кислорода, присутствующего в окисном катализаторе, меняется в зависимости от атомных соотношений металлов, входящих в катализатор, и не требует специального снижения.В качестве инертного носителя для катализатора могут быть использованы инертные пористые вещества, например альфа-окись алюминия, карбид кремния, пемза, двуокись кремния, окись циркония, окись титана, или их смеси.В приводимых примерах термины: степень превращения, избирательность и выход за один проход обозначают следующее. моли полученной ненасыщенной карбоновой кислоты Избирательность (%) - Х 100 моли прореагировавшего ненасыщенного альдегидаП р и м ер 1. При нагревании и перемешивании в 5000 мл воды загружают,104 г паравольфрамата аммония, 86 г метаванадата аммония, 338 г молибдата аммония и 12 г бихромата аммония. Отдельно готовят водный раствор, содержащий 86 г азотнокислой меди в ЗОО мл воды, и смешивают его с предыдущим водным раствором. Полученную реакционную смесь выливают в фарфоровую чашку для выпаривания, помещенную на водянуюбаню, и,прибавляют 1000 мл измельченнойальфа-окиси алюминия с диаметром частиц3 - 5 мм (площадь поверхности 1 м/г или5 меньше, пористость 42%, не менее 92% пордолжны иметь диаметр 75 - 250 мкм), служащей носителем. При перемешивании смесь выпаривают досуха, чтобы указанные соединения отложились на носителе, и затем прока 10 ливают в течение 5 час при температуре400 С, При этом получают катализатор соследующим составом металлов: Мороз, Ч 4,з,Сцз,з, Сго,е, %з нанесенный на альфа-окисьалюминия,15 1000 мл полученного катализатора помещают в ч-образную трубку из нержавеющейстали с диаметром 25 мм и трубку погружаютв ванну с расплавленным нитратом, нагретуюдо температуры 220 - 260 С. В трубку вводят20 газообразную смесь, состава, об. %: акролеина 4, воздуха 55 и водяного пара 41 и реакцию ведут при пространственной скорости,равной 1000 в 30 час-. Полученные результаты приведены в табл. 1.25 Сравнительный пр имер 1 а, Опыт,описанный в примере 1, повторяют с тем исключением, что не употребляют паровольфрамата аммония, бихромата аммония и азотнокислой меди. При этом получают катализа 30 тор, в котором каталитичеокая окись составаМоз, Ч,з нанесена на носитель из альфа-окиси алюминия. При применении этого катализатора проводят реакцию в тех же условиях,какие были приведены в примере 1. Получен 35 ные результаты приведены в табл. 1,Сравнительный пример 1 б. Опыт,описанный в примере 1, повторяют, с тем исключением, что не употребляют паравольфрамата аммония и бихромата аммония. При40 этом получают катализатор, в котором каталитическая окись состава Монк Ъ,е, Сцз,з отложена на носителе - альфа-окиси алюминия. При применении этого катализатора проводят реакцию в тех же условиях, какие бы 45 ли приведены в примере 1.Полученные результаты приведены втабл. 1(пример 3).Полученные результаты приведены втабл. 2.5 Таблица 2 1Степень Избиратель- превращения ность получеакролеина, ния акриловоймол. % кислоты, мол,% Выход за один проход акриловой кислоты,мол. %Реакционная температура,Пространственная скорость, час Пример 98,597 9897,8 96,5 94,9 270 270 4000 5000 Полученные результаты приведены втабл, 3. Таблица 3 Состав газообразной смеси,% по объемуИзбирательность получения акриловойкислоты, мол.% Выход акриловой кислотыза один проход, мол, % Пространственная скорость,час Степень превращения акролеина,мол. %воздух 95,8 96,0 94,7 270 265 265 98,0 99,0 98,5 4000 3000 3000 97,7 97,0 96,1 40 40 30 55 54 62 Полученные результаты приведены втабл. 4. Таблица 4 Физические свойства носителя Степень превращения акролеина, мол.о Прост- ранственная скорость,час Реакционная температура, С Площадь поверхностей,м/г Пористость,% Распределение пор,мкм (%) Носитель Карбид кремния 75 - 50098,0 98,0 230 2000 55 П р и м е р 15, Пользуясь тем же катализатором и аппаратурой, какие были описаны в примере 1, проводят реакцию с газообразной смесью состава, об, %: 4 метакролеина, 51 воздуха и 45 водяного пара при темпера туре 340 С и пространственной скорости2000 час в . Степень превращения метакролеина 70%; избирательность получения метакриловой кислоты составляет 75,5%; выход метакриловой кислоты за один проход 52,8% .65 П р и м е р ы 2 и 3. Пользуясь катализатором, получение когорого было описано в примере 1, проводят реакцию, в условиях, приведенных в примере 1, с тем исключением, что пространственную скорость устанавливают на П р и м е р ы 4 - 6. Опыт, описанный в примере 1, повторяют, но изменяют состав газообразной смеси,П р и м е р ы 7 - 9. Опыт, описанный в примере 1, повторяют с тем исключением, что употребляют другой инертный носитель. П р и м е р ы 10 - 14. Опыт, описанный в примере 1, повторяют с тем исключением, что атомное соотношение между металлическими элементами, присутствующими в каталитической окиси, изменяют.Полученные результаты приведены в табл. 5.Результаты, полученные в примерах 1 - 14 показывают, что реакция может быть осуществлена в широком интервале условий без снижения выхода акриловой кислоты.436486 Таблица 5 Атомное соотношение металлических элементов в каталитической окисиСтепень превращения акролеина, мол.о Избирательность получения акриловой кислоты, мол.о Реакционная температура,Пространственная скорость,час Выход акриловой кислоты за один проход,мол, Я Пример Ст Ч Мо 240 250 240 240 230 2000 гооо 2000 2000 2000 99,0 98,0 99,5 98,5 100 98,0 97,6 98,0 98,0 97,5 97,0 95,6 97,5 96,5 97,5 0 0,6 1,2 0,6 0,8 2,4 4 0 2,410 2,2 22 2,2 4,4 2,2 12 12 12 12 12 64,664,68 10 11 12 13 14 Предмет изобретения Составитель Л, Епашина Техред 3. ТараненкоРедактор Е. Хорина Корректор М. Лейзерман Заказ 2870(14 Изд. Мз 1755 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Х(-35, Раушская иаб., д. 4/5типография, пр. Сапунова, 2 1. Способ получения ненасыщенной карбоновой кислоты окислением ненасыщенного альдегида в паровой фазе в присутствии катализатора, состоящего из металлов переменной валентности, нанесенных на инертный носитель, с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью,повышения выхода целевого продукта, применяют катализатор, содержащий хром и/или вольфрам и молибден, ванадий, медь,взятые в атомарном соотношении, равном п 1 ах 4: гпах 12:12:2 - 14:1 - 6. 2. Способ по п. 1, отл и чаю щи йся тем,что для катализатора применяют инертный 5 носитель с удельной поверхностью не более 2 м/г, пористостью 30 - 65%, в котором не менее 90% пор должны иметь диаметр 50 -1500 мкм. 3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и й с я 10 тем, что процесс ведут при температуре 200 -350 С и давлении 1 - 10 атм,