2-замещенные 4-метилен-5, 5-диалкил-1, 3, 2-диоксафосфоланы и способ их получения

-5,5-;диалкнлобщей .формулы пературе ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙИ ОТКРЫТИЙ(71) Ордена Трудового Красного Знамени институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова- СН,1прнК (СН) йК при К (СН) В К С Н,2Сйу2. Способ поауч4-ме типе н,5-диалфосфоланой, заключхлорФсфит Общей Формул(б - У в где К и К - одинаковые илихлор, (СН ) Н(Сайу) И груп ,подвергают взаимодействию с "3-кетобутанолом-. в присут ,тризтиламина в среде эфира пргде при Е=С 1 К 1 = СНили С НК 1 " СН 3при К = (СН ) И К = С Н при К = (СН) И Е= СН, и способу их получения.2-Замещенные 4-метилен,5-диалкил,3,2-диоксафосфоланы представляют собой пятичленные циклические соединения с двумя атомами кислорода и атомом Фосфора в цикле и метиленовой экзоциклической двойной связью. Наиболее близкими по структуре к заявляемым соединениям являются пройзводные диоксафосфоланов, имеющие ненасьпценный экзоциклический заместитель - карбонильную группу 1 .Однако карбонильная группа н этих соединениях и углерод-углеродная двойная связь в новых продуктах определяют принадлежность сравниваемых веществ к различным классам. Кроме того, известны диоксафосфорина"ны 2 и оксафосфоланы 3, обладающие экзоциклической углерод-.углеродной двойной связью, Но цикл н диоксафосфоринанах не пятичленный, а шестичленный, и оксафосфоланы имеют только один кислород в цикле, а не два. Следовательно, предлагаемые вещества обладают принципиально новой химической структурой, не относящейся ни к одной из известных в химии структур, и являются новым классом химических соединений. Принципиальная новизна структуры заключается в наличии ненасьпценной С=С где К, К, К и К - как указановыше. связи, один из атомов углерода которой входит н состав диоксафосфоланового остова молекулы.Наличие трехвалентного атома фос фора, диоксафосфоланового цикла идвойной связи обуславливают высокую и разнообразную реакционную способность полученных соединений, которые могут быть использованы для синтеза различного класса Фосфорорганических веществ.Заявляемые соединения по аналогиис изнестным диоксафосфолановыми производными могут быть использованы 15 как полупродукты для получения веществ с потенциально полезными свойствами, например, для придания огнезащитных свойств целлюлозным материалам или огнестойкости полимерам, 2 О для получения Фунгицидных препаратов и для синтеза Фосфорсодержащих полимеров.Синтезированные соединения, ихсвойства и способ получения в лите ратуре не описаны и являются новыми.Целью изобретения является расширение ассортимента Фосфорорганических соединений, обладающих принципиально новой химической структурой, а также разработка доступного способа получения 2-замещенных 4-метилен- -5,5-диалкил,3,2-диоксафосфоланов.Цель достигается новыми 2-замещенными 4-метилен,5-диалкил,3,2- 35-диоксафосфоланами общей Формулы (1) способ получения которых заключается в том, что хлорфосфит общей Фор- мулы где К и К - одинаковые или разные.хлоо, (СН ) Н - или-3-кетобутаноломв присутствиитриэтиламина в среде эфира при тем 1 ературе минус 5 - минус 15 С.50 Реакция протекает по схеме . Образование 2-замещенных 4-метилен,5-диалкил,3,2-диоксафосфо10073 35 ланов по приведенной схеме не очевидно, поскольку в соответствии сизвестными в литературе реакциямихлорангидридов кислот трехвалентно.го Фосфора со спиртами в присутствии оснований следовало ожидатьполучения открытоцепных молекул -производных Фосфористых кислот ск,-кетоспиртовым эфирным радикалом.Здесь, вопреки ожидаемому, реакция 1 Опротекает через внутримолекулярнуюциклизацию с енолиэацией протонаметильной группы, находящейся рядомс карбонилом,Строение 2-эамещенных 4-метилен"4-метилен,5-диметил,3,2-диоксафосфолан,К 43 г (0,2 моль) тетраэтилдиамидохлорфосфита в 0,75 л сухогоэфира добавляют по каплям при . 25. отфильтровывают осадок солянокислого триэтиламина, эфир удаляют в вакууме (10 мм рт,ст.), а остатокперегоняют. Перегонкой получают25,6 г (633) целевого продукта ст,кип. 4 ЬОС (0,06 мм рт.ст,),пв 1,4650, д0,9924. Спектр ЯМР:.8 С = СН, 4,03 м,д 8 С(СН) 1,33,1,5 м.д 6 "Р - 146 м.д, (НэРО),ИК-спектр, см": 1640 (С=С).Найдено: МК 56,54, С 53,44,Н 8 81; Р 15,037.С ЙзОРР.Вычислено: МК 1 56,41, С 53,18Н 8,86 ф Р 15,267П р и м е р 2. 2-Хлор-метилен,5-диметил,3,2-,диоксафосфоланК 34,3 г (0,25 моль) треххлорис-того фосфора в 0,75 л сухого эфирапри (-5) - .(-15)о С при неремешиваниидобавляют смесь 25,5 г (0,25 моль) .2-метил-кетобутанола-Я и 25,3 г56(10 мм рт.ст,), пв 1,4770,д 1,1844. Спектр ЯМР; О С=СН4,56 м,д., ц С(СН) 1,53, 1,7 Ь м,д,М РО ),Найдено МК39,72, Р 18,67;С 1 21,16 Х.С НВС 10 РВычислейо: МК 39,33, Р 18,60,"С 1 2129,П р и м е р 3. 2-Диметиламино-метилен-метил-этил,3,2-диоксафосфолан.К 30,9 г (0,2 моль) тетраметилдиамидохлорфосфита.в 0,75 л сухогоэфира добавляют по каплям при (-5)--5-метил-этил,3,2-диоксафосфолан,.К 27,5 г (0,2 моль) треххлористого фосфора в 0,75 л сухого эфира приперемешивании и температуре (-5)