Способ получения замещенных сульфонилмочевин

(57) Изобретение касается замещенных мочевин, в частности, замещенных сульфонилмочевин общей формулы (1): о-Р -Се 1 С(0) ККС(0)КР -С=К-СК -2- -СК =К, гле К, - хлор, С -елкоксикарбонил, диметиламинокарбонил или пирролидинкарбонил; К - группы СЬ С(К .)-С(К )(К. ) или СН -С:СН,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ 3748928/23-0407.06.84Р 3322280,016,06.830 Е23.05.87. Бюл.Геринг АГ (Г)Е)Юрген Вестерманки, Ульрих Эдер,ерг Кремер и Кле547.541.52.07(0Патент СССР Р 407 С 143/833,Ч )Р 1515, кл. Слик. 1979. К з - водород, метил, С, -С-алкокси,хлор, диметиламиногруппа; К+ - водород, метил, метоксигруппа; К - водород, хлор, метил; К - водород,хлор, метил; К 7 - водород, метил,хлор или фенил; 2 - -СН или -И: - ,которые способны к проявлению гербицидной активности и могут быть использованы в сельском хозяйстве, Длявыявления активности были синтезированы соединения общей формулы (1)Получение их осуществляют путем взаимодействия сульфоизоцианата общейформулы (11). о К, С Н 8(О) 1 ЯС(О),с соединением формулы (11): К ИН-С=11-СК -2-СР, =И, при комнатной температуре в среде инертного растворителя. Испытания на гербицидную активность показывают, что соединения (1)проявляют высокую гербицидную активность в отношении сорняков, не повреждают культурные растения, в товремя как структурный аналог нарядус сорняками уничтожает и культурныерастения. 5 табл.3,44 16,9 1,9(31,0) С 48,68 20"122 С,нпЯ 0,8 Н 4,09 Я 6,70 С, Н, С 1 Я 0 В 4 7(100,0)С 43,22Н 3,84 Я 14,84 Смолистоемасло 44,51 4,35 13,80 Т аблица 2 Соединение Г 1 ЧТ НА ЧТ ЯА 1-Аллил-(4,6-диметилпиримидин-ил)-3-(2-метоксикарбонилфенилсульфонил)-мочевина 1-Аллил-(2-метоксикарбонилфенилсульфонил)-1-(4-метокси-б-метилпиримидин-ил)-мочевина 4 4 4 4 54 1-(4-Этоксн-б-метил,3,5-триазин-нл)-1-аллил-Эв (2-метокснкарбоннлбснзолсульфонил)-мочевина 56 1-Аплил- 4- (Я, Я-диметиламино)-б-метокси,5-триазин-ил)-3-(2-этокснкарбонилбензолсульфонил)- -мочевина 57 1-(Э-Хлораплил)-1-(4-метокси-б-метил-,3,5-триазин-ил)-Э-(2-метоксикарбонипбенэолсульфонил)- -мочевина 58 1-(2-Хлораплил)-1-(4,6-диметил,5-триазин-ип)- -3-(2-метоксикарбонилфенилсульфонил)-мочевина 59 3-(2-Хлорфенилсульфонил)- -1-(3,3-дихлораллил)-1-(4,б-диметил,3,5-триазин-ил)-мочевииа 60 1" (2-Хлорбензолсульфонил)- -3- (4-мето кси-б-метил, Э, 5-триазин-ил)-3-пропар- гил-мочевина 61 1-(2-Метоксикарбонилбензолсульфонил)-3-(4-метокси"метил"1,3,5-триазин- -2-ил)-3-пропаргил-моче- вина 62 1-(З-Хлораллип)-1-(4,6-диметокси,3,5-триазин- -ил)"3"(2-метоксикарбонилбензолсульфонил)-мочевина 4, 0 (92, 0) С 49, 76 Н 5,10 Я 19,35 3,5(80,5) С 49,64131334321 22 Не 11 апйЬив Соединение СЬгувапСЬепвв ЧТ БА ЧТ НА 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 1 1-Аллил- (4, 6-диметокси, 3, 5- -триазин-ил)-3-(2-метоксикарбонилфенилсульфонил)"мочевина 1-Аллил-(4-метокси-метилпиримидин-ил)"3-(2-этоксикарбонилфенилсульфонил)"мочевина 1-Аллил-(2-этоксикарбонилфенилсульфонил)-1-(4-метокси-метил,3,5-трйазин-ил)-мочевина 1-Аллил-(4,6-диметокси,3,5-триазин-ил)-3-(2-этоксикарбонилфенилсульфонил)-мочевина 1-Аллил-Э-(2-пропоксикарбонилфенилсульфонил-(пиримидин-ил)-моче вина 1-Аллил-(2-пропоксикарбонилфенилсульфонил)-1-(4,6"диметилпиримидин-ил)-мочевина 1- (4,6-Диметилпиримидин-ил) -23 1313343 Не 1 хапСЬоз СЬтув апСЬейй Соединение 71 ЯА 71 НА 4 4 4 4 4 4 4 на 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 1-Аллил-(4,6-диметилпиримидин-ил)-3-(2-изопропоксикарбонилфенилсульфонил)-мочевина 1-Аллил-(2-хлорфенилсульфонил)-1 в (4-метокси-б-метил,3,5-триазин-ил)-мочевина 1-Аллил- (4-метокси-метилпиримидин-ил)-3-пропоксикарбонилфенилсульфонил)-мочеви 1-Аллилв (4,6-диметокси,3,5-триазин-ил)-3-(2-пропоксикарбонилфенилсульфонил)-мочевина 1-Аллил-(4,6-диметилпиримидин-ил)-3-(2-М-пирролидинилкарбонилфенилсульфонил)-мочевина 1-Аллил-(2-диметиламинокарбонилфенилсульфонил)-1-(4-метокси-метилпиримидин-ил)-мочевина 1-Аллил- 2-(2-хлорэтокси)-карбонилфенилсульфонил-Ц ЯЮ О З а Я ф 1 Ж 4 О М 1 ЗИ ОаЩ оефзоВ 1 б- .Е фО34 ф фл Н"ф СЧ О ф 61 фЮ23 И 3333343 О Й Ц 1 о йффиба Змиев ЙЯ ЬК 1 Аз1 3Изобретение относитс.". к синтезубиологически активных соединений,в частности к способу получения новых замещенных сульфонилмочевин, которые проявляют высокую гербициднуюактивность.Цель изобретения - разработка способа получения новых замещенных сульфонилмочевин с повышенной гербицидной активностью,П р и м е р 1, 1-Рллил-(2-этоксикарбонилфенилсульфонил -1-4,6-диметилпиримидин-ил)-мочевина.В 1,95 г (12,00 ммоль) 2-аллиламино,6-диметилпиримидина в 40 млабсолютного толуола закапывают прикомнатной температуре 3,31 г(13 ммоль) 2-этоксикарбонилфенилсульфонилизоцианата и перемешивают4 ч. Затем растворитель отгоняют иостаток хроматографируют на силикагеле с уксусным эфиром в качестверастворителя.Получают 3,5 г (70 от теории) 1-аллил-(2-этоксикарбонилфенилсульфонил)-1 в (4,6-диметилпиримидин-ил)-мочевины. Т.пл. 126-127 С.Найдено,.: С 54,73; Н 5,46;И 13,21Вычислено,: С 54,52; Н 5,29;Б 13,38.Аналогичным образом получают соединения, указанные в табл. 1. П р и м е р 65. 2-Рллиламино,6-диметилпиримидин.20 г (0,14 моль) 2-хлор,6-диметилпиримидина нагревают при Флегме 20 в 60 мп аллиламина. Через 4 ч реакцию заканчивают. Избыточный аллиламиотгоняют, остаток поглощают в уксусном эфире и промывают с помощью150 мл насыщенного раствора бикар боната. После сушки над На БО растворитель отгоняют. Получают 22,5 г(99 от теории) 2-аллиламино,6-диметил-пиримидина. Т.пл, 68-70 С,Аналогичным образом синтезируют из 30 соответствующих 2-хлоргетероцикловследующие алкениламинопиримидины и) 2-аллиламино,6-диметоксипиримидин. Следующие примеры иллюстрируют получение исходных соединений.П р и м е р 63. 2-Этоксикарбонилфенилсульфонилизоцианат,К 57,1 г (0,45 моль) хлористогооксалила и 0,4 г диазабицикло 2,2,2октана в 500 мл абсолютного толуоладобавляют при 85 С 68,76 г (0,3 моль)этилового сложного эфира 2-сульфамилбензойной кислоты. реакционнуюсмесь нагревают еще 3 ч до внутреннейотемпературы 95 С, пока не будет наблюдаться никакого выделения газа.Избыточный хлористый оксалил и толуол в значительной степени отгоняют, отстаивают от твердого веществаи продукт перегоняют в высоком вакууме, Получают 63,5 г (83 от теории)светло-желтого масла. Т.кип. 148 С//0,5 торр.П р и м е р 64. Метиловый сложныйэфир 2-сульфамилбензойной кислоты,Через суспензию 143,3 г (0,78 мольв 600 мл абсолютного метанола при 13343 2охлаждении пропускают поток НС 1 донасыщения. Затем раствор еще 2 чподдерживают при флегме, пока сахарин полностью не перейдет в раствори не закончится превращение.Избыточный спирт выпаривают, остаток поглощают в уксусном эфире ипромывают небольшим количеством насыщенного раствора 11 а СОз для отде- Я ления непревращенного сахарина. Получают после выпаривания уксусного эфира в вакууме 148,1 г (88 от теории)этилового сложного эфира 2-сульфамилбензойной кислоты с т.пл. 122-124 С.1538 33343 37 Таблица 5 Соединение 40 27 89 43 42 44 63 Контроль 0 Составитель Н.КуликоваТехред И.Попович Корректор Н.Король Редактор В.Петраш Заказ 1983/58 Тираж 372 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/513133 жая. 35Предлагаемые вещества проявляютэти эффекты как при предвсходовой,так и при послевсходовой обработке.Нормы расхода для регулирующего 40 рост растений действия составляютв зависимости от цели применения 0,0055 кг активного вещества на 1 га, однако в случае необходимости могутприменяться повышенные нормы расхоВремя применения зависит от цели применения и от климатических условий. 3Замешенные сульфонилмочевины,полученные по предлагаемому способупроявляют гербицидное действие против двудольных и травянистых, однолетних и многолетних сорняков, скоторыми трудно бороться.Уничтожаются, например, звездчатка, АЬцг 11 оп, Магдсаг 1 а, Удо 1 а,Сепацгеа, АшагапгЬцв, Гарорцгцш,Не 1 апая, Вгавв 1 са, БеяЬапда, ЕцрЬогЬда .Вайцга, Ачепа Еасца, А 1 оресцгцв шуоз цго Ыея, Меп Юа агчепв дя,Сдгяцш агчепяе, Сопчо 1 чц 1 ця агчепв дв, Бог ВЬцш Ьа 1 ерепв е, Сурегцвеясц 1 епгця, Роа аппца, ВгошцвСесгогцш и Аегоругоп герепя.Соединения могут быть использованыфдля предпосевной, предвсходовой илипослевсходовой обработки.Обработку проводят перед всходомсорняков на незаросшей почве, прорастающие растения всходят и развиваются до семядольной стадии, однакопотом происходит полная остановкароста и, наконец, через 3-5 нед расте ния погибают,При использовании активных веществ после проведения послевсходовой обработки быстро наступаетостановка роста. Сорняки остаютсяв этой стадии роста или после длительного времени полностью погибают.Активные вещества имеют гербицидноедействие преимущественно при оченьнизких нормах расхода, которые составляют 0,010-5,0 кг активного вещества на 1 га.Активные вещества, полученные попредлагаемому способу, могут бытьиспользованы описанным образом дляполного уничтожения сорняков. Причем технические культуры, напримеркукуруза, ячмень, пшеница, рис,хлопок и соя, оказываются выносливыми, так что соединения могут применяться для селективного уничтоженияоднодольньгх и двудольных, однолетних и многолетних сорняков.Кроме того, предлагаемые соединения используются для воздействия навегетативный и генеративный ростбобовых, например сои, и могут использоваться также для злаков. Так,например, на основании задерживающихэффектов они могут использоватьсядля повышения содержания сахара усахарного тростника.На основании этих свойств предлагаемые соединения могут относиться 43 4к классу регуляторов роста растений и использоваться в следующих случаях:торможение вегетативного роста у древесных и травянистых растений, например, на обочинах улиц, рельсовых путях и др., чтобы препятствовать буйному росту;торможение роста у зерновых культур, у хлопка - для повышения урожая;воздействие на разветвление вегетативных и генеративных органов у декоративных и культурных растений для увеличения цветочных отростков или у табака и томатов для торможения боковых побегов;улучшение качества фруктов, например повышение содержания сахара у сахарного тростника, у сахарной свеклы или у плодов, и более равномерная спелость плодов, которая приводит к повышенным урожаям;повышение сопротивляемости к климатическим воздействиям, таким как холод и сухость;воздействие на поток латекса у каучуконосных растений;образование партенокарпических плодов, стерильность цветочной пыльцы и воздействие на пол;контроль прорастания семян или появления почек;листопад или воздействие на падение плодов для облегчения сбора уроПредлагаемые соединения, которые отличаются превосходящим гербицидным и регулирующим рост растений действием:1-аллил-(4,6-диметил-пиримидинил)-3-(2-метоксикарбонилфенилсульфонил)-мочевина;1-(4,6-диметил-пиримидинил)-3- в (2-метоксикарбонилфенилсульфонил) - -1-пропаргил-мочевина;-пропаргил-мочевина;1-аллилв (4,6-диметокси,3,5-триазин-ил)-3-(2-этоксикарбонилфенилсульфонил)-мочевина;1-алдил"1 в (4-метокси-б-метил, 103,5-триазин-ил)-3-(2-метоксикарбонилфенилсульфонил)-мочевина;1 -аллил-(4-метокси-б-метил, 3,5-триазин-ил)-3-(2-этоксикарбонилфенилсульфонил)-мочевина. 15Предлагаемые соединения могут использоваться отдельно и в смеси одно с другим или с другими активнымивеществами. В случае необходимостимогут добавляться другие средства 20защиты растений или пестициды.С целью расширения спектра действия могут добавляться также другиебиоциды. Кроме того, могут использоваться также нефитотоксические 25средства, которые с гербицидами и/илирегуляторами роста могут давать повышение синергетического эффекта,например, смачиватели, эмуль гаторы,растворители или маслянистые добавки. 30В качестве компонентов смеси могут использоваться, кроме того Фосфолипиды, например фосфолипиды изгруппы фосфатидилхолинов, гидрированных Фосфатидилхолинов, фосфатидил 35этаноламин, Н-ацил-фосфатидилэтаноламин, Фосфатидилинозит, Фосфатидилсерин, лизолецитин и фосфатидилглицерин.Указанные активные вещества илиих смеси используются преимущественно в виде готовых Форм, таких как порошки, химические препараты для внесения в почву, грануляты, растворы,эмульсии или суспензии,при добавкеяждких и/или твердых наполнителей45или раэбавителей и в случае необходимости смачивателей, прилипателей,эмульгаторов и/или вспомогательныхдиспергаторов,Подходящими жидкими наполнителя 50ми являются, например, вода, алифатические и ароматические углеводороды, такие как бенэол, толуол, ксилол,циклогексанон, изофорон, диметилсульфоксил, диметилформамид, а такжеФракции минерального масла и расти 55тельные масла.В качестве твердых наполнителейиспользуются минеральные земли, на 43 5 25 60 10-олеил-таурина и кальциевой соли лигнинсульФокислотыс) Активное веществоГлинистые минералы 5 10 60пример тонзил, силикагель, тальк,каолин, аттапульгит, известняк, кремневая кислота, и продукты растительного происхождения, например мука.Из поверхностно-активных веществследует назвать например, лигнин:сульфонат кальция, полиоксиэтиленалкилфениловый эфир, нафталинсульфокислоты и их соли, Фенолсульфокислотыи их соли, конденсаты Формальдегида,сульфаты жирного спирта, а также замешенные бензолсульфокислоты и ихсоли.Поскольку активные вещества должны использоваться для протравливаниясемян, могут примешиваться также красители, чтобы придать протравленнымсеменам отчетливо видимую окраску,К.личество активного вещества (активных веществ) в различных готовыхформах может изменяться в широкихпределах, например средства могутсодержать 10-90,мас.7 активных веществ,10-90 мас.7. жидких или твердых наполнителей, а также в случае необходимости до 20 мас7 поверхностно-активных веществСредства могут наноситься обычнымобразом, например, с водой в качестве носителя, количество растворов дляопрыскивания 100-1000 л/га. Возможноприменение средств в так называемомспособе низкого объема или способеультранизкого объема, в Форме так называемых микрогранулятов,Для получения готовых Форм используют, например, следующие составныечасти, мас.7.:А. Смачивающийся порошока) Активное вещество 40Глинистые минералы 25Кремниевая кислота 20Клеточный пек 1 ОПоверхностно-активныевещества на основе смесисоли кальция лигнинсульФокислоты с алкилфенолполигликолевыми эфирамиб) Активное веществоКаолинКремниевая кислотаПоверхностно-активныевещества на основе натриевой соли И-метил-И1313343 15 10 25 15 55 50 55 Кремниевая кислотаКлеточный пекПоверхностно-активныевещества на основе натриевой соли И-метил-Х-олеил-таурина и кальциевой соли лигнинсульфокислоты 5В, ПастаАктивное вещество 45Алюмо силик ат натрия 5Цетилполигликолевый эфирс 8 моль окиси этилена 15Веретенное масло 2Полиэтиленгликоль 10Вода 23 ч.С. Змульсионный концентратАктивное веществоЦиклогексанонКсилолСмесь нонилфенилполиоксиэтилена или додецилбензолсульфоната кальция 5П р и м е р 66. В теплице приведенные в табл, 1 соединения при нормерасхода 3,0 кг активного веществана 1 га, суспендированного в 500 лводы на 1 га, наносят опрыскиванием наНе 1 апс 1 шв и СЬгузапегкп как испытуемые растения в пред- и послевсходовом способе,В табл, 2 приведены результатыиспытания на гербицидную активность,причем уничтожение сорняков оценивают по схеме от 0 до 4 через 3 недпосле обработки:0 - нет эффекта; 1 - среднее торможение роста; 2 - сильное торможение роста; 3 - полное торможениероста; 4 - полное уничтожение; Ч 1 -предвсходовый способ; ИА - послевсходовый способ.П р и м е р 67. Семена одно в идвудольных сорняков и культурныерастения - пшеницу и сою высаживаютв горшки с содержащей перегной песчаной почвой и покрывают землей.Приведенные в табл. 1 соединения наносят перед всходом сорняков на поверхность земли в виде суспензии с500 л воды на 1 га при норме расходаО,1 кг активного вещества на 1 га.После обработки горшки выставляютв теплице и опытные растения культивируют при хороших условиях роста.Через 4 нед после обработки оценивают повреждения растений, причем 0 -нет эффекта, 4 в , уничтожение растений е 8Результаты приведены в табл. 3.Как видно из табл. 3, все сорняки уничтожатся без повреждения культурных растений, в то время как вещество для сравнения повреждает такжекультурные растенияП р и м е р 68. Семена двудольныхсорняков и пшеницы и сои высевают вгоршки и выращивают в теплице в хоро ших условиях роста, Через 3 нед после посева опытные растения обрабатывают в стадии 1-4 листьев. Для этойцели соединения наносят в виде суспензии с 500 л воды на 1 га при ука заикой норме расхода. Через 4 недпосле обработки повреждения растенийоценивают по схеме: 0 - нет эффекта,4 - уничтожение растений (табл, 4).Предлагаемые соединения показыва ют высокую селективность при отличном действии против сорняков. Вещество для сравнения этой селективностине показывает.П р и м е р 69. На Пинто-бобы нано сят испытуемые вещества, растворенные в содержащем ацетон ланолиновоммасле, Нанесение производят после того, как промежуточные завязи достигают длины 2 мм, Наносят 10 г активно го вещества. Оценку производят через4 дня после нанесения. Развивающаясявторая промежуточная завязь частичноочень сильно тормозит в росте (табл.5).(.Как видно из табл. 3 и 4, соединения, полученные согласно предлагаемомуспособу, проявляют высокую гербицидную активность, причем сорняки полностью уничтожаются без повреждения 40 культурных растений, в то время какструктурный аналог, проявляя высокуюактивность в отношении сорняков, повреждает и культурные растения. 45 формула изобретения Способ получения замещенных сульфонилмочевин общей формулы й Яг ВОВнсОЯ А 0 1 М В 1 8 В-сн -с ь снК - водород, метил, С,-С -алкокси, хлор, диметиламиногруппа;К 4 - водород, метил, метоксигруппа;Ку - водород, хлор, метил;К - водород, хлор, метил;К 7 - одрд, етил, хлор илифенил;Е - СН или -Мо т л и ч а ю щ и й с я тем, что сульфоизоцианат общей форму - лы где К, имеет указанные значения,подвергают взаимодействию с соединением общей формулы где К Кз и К имеют указанные значения,при комнатной температуре в среде инертного растворителя. Таблипа 1 Соединение физическая Брутто"форконстанта" мулаот,пл СПример 122-24 С Н М Оз 8 8 О(990) С 5345Н 4,58М 13,84 53,38 5,07 13,56 Сене,МОез 4,2(82,7) С 51,41 Н 4,79 М 13,31-(4 б-диметиппиримидин"2-ил)-мочевина1 Выводг Элементный анализ ЕФизическая При"мер Соединение конст ан тао т.пл С 2,5 (53, 3) С 46,03 Н 429Пример Рассчитано Найдено 42,17 1 33 1 35 СаНюс 1 эаОэ 8 4 4 (81 О) С 42 73 Н 3,36 Я 12,46 140-142 С Н, С 1 Я,оэБ 3,9(70,0) С 45,67