Способ получения 3-5-нитрофурил-2-акриловой кислоты

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 210181 (21) 3240386/23-04 с присоединением заявки Мо С 07 0 307/71 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийОпубликовано 150882, Бюллетень Мо 30 Дата опубликования описания 15.08. 82(72) Авторы изобретения Г.М. Гринберг, Я.Р. Дзенитис, С.А. Камаровска - и К.К. Вентер Ордена Трудового Красного Знамени институорганического синтеза АН Латвийской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-(5-НИТРОФУРИЛ) -АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 3-(5-нитрофурил)-акриловой кислоты, которая применяется в пищевой промышленности для предохранения вин и пива от бактериологических помутнений, а также является ценным сырьем для получения ряда физиологически активных веществ.Известен способ получения 3-(5- нитрофурил)-акриловой кислоты нитрованием 3-(2-фурил)-акриловой кислоты в среде уксусного ангидрида 1.Недостатками способа являются трудоемкость процесса и довольно низкий выход целевого продукта (40). Кроме того, исходная 3-(2-фурил)- акриловая кислота в промышленных масштабах не производится, что усложняет промышленный выпуск 3-(5- нитрофурил)-акриловой кислоты пс этому способу.Известны также способы получения 3-(5-нитрофурил) -акриловой кислоты окислением 3-(5-нитрофурил) - акролеина кислородом воздуха с использованием в качестве катализатора окиси серебра или окислением эквимолярным количеством хромового ангидрида в уксусной кислоте Г 2 ). Недостатком способа является низкийвыход целевого продукта (32 и 23,соответственно) .5Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения 3-(5-нитрофурил)-акриловойкислоты окислением 3-(5-нитрофурил 2)-акролеина избытком (30-ти кратным) перекиси водорода при 45-50 Сбез применения растворителя ) 2.Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта (23).Цельизобретения - повышение выхода целевого продукта.Эта цель достигается тем, чтосогласно способу получения 3-( 5 нитрофурил)-акриловой кислоты,процесс проводят в среде смешивающейся с водой органического растворителя в присутствии двуокисиселена при 20-40 С и малярном со отношении 3-(5-нитрофурил)-акролеина, перекиси водорода и двуокиси селена, равном 1:1, 2-3, 0:О,1-0,25.В качестве смешивающегося с во дой растворителя используют ацетон.950726 35 40 45 50 55 60 Проведение процесса в указанных условиях приводит к повышению выхода и селективностги образования 3-( 5-нитрофурил)-акриловой кислоты (выход последней .составляет 86,3 для сырой и 64,4 для очищенной) .Исходный 3-( 5-нитрофурил)акролеин является доступным сырьем в химико-фармацефтической промышленности.Полученную сырую 3-(5-нитрофурил)-акриловую кислоту можно очистить любым подходящим способом, например растворением ее в горячем водном растворе уксуснокислой соли щелочного металла и осаждением целевого продукта подкислением горячего раствора минеральной кислотой.П р и м е р 1. В 300 мл ацетона при комнатной температуре растворяют 20 г 0,12 М ) 3-(5-нитрофурил)- акролеина и 2,0 г (0,018 М ) двуокиси селена и постепенно при перемешивании прибавляют 33,4 г (30 мл, 0,295 М) 30-ной перекиси водорода. Температуру поддерживают в интервале 20-ЗООС. Реакционную смесь оставляют на 24 ч при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат при комнатной температуре. Получают 9,9 г технической 3-(5-нитрофурил)акриловой кислоты. Упариванием маточного раствора в вакууме водоструйного насоса (до появления осадка) и кристаллизацией дополнительно получают 9,0 г технического продукта. Общий выход технической 3-(5-нитрофурил) -акриловой кислоты (т. пл. 229-231 С с разл) 18,9 г (86,3 от теоретического в расчете на 3-(5-нитрофурил)- акролеин. Технический продукт растворяют при 100-103 фС в 450 мл 10-ного водного раствора уксуснокислого калия, горячий раствор (70 С ) обрабатывают осветляющим углем (4 г ), фильтруют, подкисляют соляной кислотой (1:1) до рН 1,0-1,5, охлаждают до 0 С и выдерживают 2-3 ч. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре дистиллированной водой, сушат при 100-105 фС. Выход очищенной светло-желтой 3-(5-нитрофурил) -акриловой кислоты (т, пл. 235,0-238,5 С с разл.) 14,1 г (64,4 от теоретического, считая на 3-(5-нитрофурил 2)-акролеин).Изучение целевого продукта показывает, что УФ-спектры соответствуют стандарту, по данным потенциометрического титрования содержание основного вещества 101,37, по данным тонкослойной хроматографии побочные продукты отсутствуют.П р и м е р 2. В 300 мп ацетона при комнатной температуре растворяВНИИПИ Заказ 5890/26 ют 20 Г (0,12 М ) 3-(5-нитрофурил)- акролеина и 3,35 г ( 0,03 М ) двуокиси селена. К раствору при перемеши,вании постепенно прибавляют 14,7 мл30"ной перекиси водорода (0,144 М).5 Температуру при этом поддерживаютв интервале 30-40 С. Реакционнуюсмесь оставляют на 24 ч при комнатной температуре. Остальные операциипроводят аналогично вышеописанной 10 методике (пример 1). Выход очищенной 3-(5-нитрофурил) -акриловойкислоты (т.пл., 236-238,5 С с разл)13,7 г (62,6 от теоретического,считая на 3-(5-нитрофурил)-акролеин)П р и м е р 3, В 300 млацетонапри комнатной температуре растворяют 20 г (0,12 М) 3-(5-нитрофурил 2 )-акролеина и 1, 35 г (О, 012 М )двуокиси селена. К раствору при 20перемешивании постепенно прибавляют 36,7 мл 30-ной перекиси водорода ( 0,36 М) . Температуру при этомподдерживают в интервале 20-30 С.Реакционную смесь перемешивают при 25комнатной температуре 15 ч, Остальные операции проводят аналогичновышеописанной методике ( пример 1).Выхбд очищенной 3-(5-нитрофурил) -акриловой кислоты ( т. пл, 235238 ОС,с разл.) 14,1 г ( 64,4 от тео ретическогоПреимуществом предлагаемого способа является высокий выход очищенного целевого продукта64 Формула изобретения1. Способ получения 3-(5-нитрофурил)-акриловой кислоты окислением 3-( 5-нитрофурил) -акролеинаперекисью водорода, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс проводят в среде смешивающегосяс водой органического растворителяв присутствии двуокиси селена при.20-40 С при молярном соотношении3-(5-нитрофурил)-акролеина, перекиси водорода и двуокиси селена,равном 1:1,2-3:0,1-0,25.2. Способ по и. 1, о т л ич а ю щ и й с я тем, что в качестве смешивающегося с водой органического растворителя используютацетон.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Вентер К,К. и др. Изв, АНЛатвийской ССР, Сер."Химия",1962,9 1, с. 131,2. Краузе В.С. и др. Жидкофазное окисление -(5-нитрофурил)акролеина вв (5-нитрофурил)акриловую кислоту. Изв. АН Латвийской ССР. Сер. "Химия", 1977,9 5, с. 617 (прототип) . Тираж 445 Подписное