Способ получения комплексонов этилендиамин-диянтарной кислоты или 1, 2-диаминоциклогексан-диянтарной кислоты

Союз Советских Социалистических Республик(51)М. Кл.з С 07 С 101/26 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийДата опубликования описания 233980(72) Авторы изобретения И.П.Горелов, Ю.Е.Светогоров и Ю.М.Козлов Калининский ордена Трудового Красного Знамениполитехнический институт и Калининскийсельскохозяйственный институт(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСОНОВ ЭТИЛЕНДИАЙИН-М,Й-ДИЯНТАРНОИ КИСЛОТЫ ИЛИ 1,2 -ДИАМИНОЦИКЛОГЕКСАН-Н,Н-ДИЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ2 Изобретение относится к получению комплексонов - производных янтарной кислоты, образующих прочные комплексы с ионами металлов. Комплексоны могут быть использованы в аналитике для определения содержания металлов в природных и искусственных материалах, для анализа редкоземельных элементов и разделения их смесей,10Известны способы получения комплексонов - производных как монокарбоновых 111 , так и дикарбоновых кислот 21.Известен способ получения 1,3-диаминопропан-й,й-диянтарной кислоты в 1 з качестве комплексона взаимодействием натриевой соли аспарагиновой кислоты с 1,3-дибромпропаном в водноспирто- вой среде при нагревании и гидролизом НВг, и выделением целевого продукта известным способом 131. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения комплексонов - производных янтарной кислоты,251 в частности, этилендиамин-й,й-диянтарной кислоты (ЭДДЯК) и 1,2-диаминоциклогексан-й,й-диянтарной кислоты (ДЦГДЯК), заключающийся в том, что соответствующий диамин обрабатываютг 30 дикалиевой солью малеиновой кислотыв нейтральной или слабощелочной средев водном растворе при 80-90 оС с последующей обработкой минеральной кислотой с выделением целевого продуктаизвестным способом 4,Недостаток способа - низкий выходцелевых продуктов. Целевой продукт,как правило, приходится очищать отбольшого избытка неорганических солейи остатка непрореагировавшей малеиновой кислоты. В условиях синтеза (температура до 90 С, щелочная среда)возможна деструкция .термолабильныхгрупп,Цель изобретения - получение более химически чистых комплексонов,производных янтарной кислоты с болеевысоким выходом. Сущность изобретения состоит в том, что для получения комплексонов подвергают гидролизу их тетрамиловые эфиры в щелочной среде. Синтез эфиров комплексонов заключается в том, что к охлажденной спиртовой смеси диамилового эфира малеиновой кислоты прибавляют при перемешивании спир товой раствор соответствующего диамина. После завершения реакции при765259ВНИИПИ Заказ 6897/11 Тираж 495 Подписное Филиал ППП"Патент",г.ужгород,ул.Проектная,4 5-10/С прибавляют диэтиловый эфир и. оставляют н холодильнике. Выпавшийосадок побочного продукта отфильтровывают, а фильтрат насыщают сухимхлористыл водородом, Выпавший осадоктетрамилоного эФира комплексонаотфильтровывают, промывают эфироми сушат, Полученный продукт подвергают гидролиэу в водном растворе с:прибавлением твердой йаОН при 6070 ОС в течение двух часов. Послеохлаждения подкисляют соляной кислотой, выпавший белый осадок отфильтровывают, промывают метанолом и сушат. Продукт не требует дальнейшейочистки. Получение комплексонов попредлагаемому способу может быть 15иллюстрировано следующими примерами.П р и м е р 1. Получение этилен/диамин-йй-диянтарной кислоты (ЭДДЯК).К охлажденной до 5-10 О смеси 28,0 г(0,11 моль) диамилового эФира малеиновой кислоты и 15 мл метанола приперемешивании по каплям прибавляютраствор 3,05 г (0,05 моль) этилендиамина в 5 мл метанола. Реакционнуюсмесь перемешивают в течение 4 ч при р 55-10 ОС, прибавляют 25 мл диэтиловогоэфира и оставляют на ночь в холодильнике. Выпавший небольшой белый осадок побочного продукта отфильтровывают и Фильтрат насыщают сухим хлористым водородом. Выпавший осадок дигидрохлорида тетрамилового эфираЭДДЯК отфильтровывают и промывают нафильтре эфиром. Сушат при 30-40 С,Получают 29,0 г дигидрохлорида тетраамилоного эфира ЭДДЯК, Выход 90.25,8 г (0,04 моль) дигидрохлоридатетрамилоного эфира ЭДДЯК суспендируот в 100 мл воды, прибавляют 8,0 г(0,2 моль) твердой йаОН и нагреваютна годяй"й бане при 60-70 С в течение 40двух часов,. После охлаждения подкисляют концентриронанной НС 1 до рН 2,53,0, Выпавший мелкокристаллическийбелый осадок отфильтровынают, промывают метанолом и сушат при 80-100 С.Получают 11,1 г этилендиамин-йй-ди/янтарной кислоты. Выход 95,Найдено, : С 41,01, Н 5,57,й 9,50,.СЧОН,ЬН 2 8Вычислено, : С 41,09, Н 5,53, 5 Ой 9,55.П р и м е р 2. Получение 1,2-ди/аминоциклогексан-МИ-диянтарной кислоты (ДЦГДЯК)охлажденной до 5-10 С смеси56 г (0,22 моль) диамилового эфирамалеиноной кислоты и 30 мл метанола,при перемешивании по каплям прибавляют раствор 11,4 г (0,10 моль) 1,2-циклогександиамина в 20 мл метанола. еОРеакционную смесь перемешивают 4 ч при 5-10 , Прибавляют ЧО мл диэтилового эфира и оставляют на ночь в холодильнике. Выпавший осадок побочногопродукта отфильтровывают, а фильтратнасыщают сухим хлористым водородом.Выпавший осадок дигидрохлорида тетраамилового эфира ДЦГДЯК отфильтровывают, промывают эФиром. Сушат при30-40 С. Получают 62,2 г дигидрохлорида тетраамилового эФира ДЦГДЯК,Выход 89.21,0 г (0,03 моль) дигидрохлоридатетраамилового эФира ДЦГДЯК суспендируют в 100 мл воды, прибавляют6,0 г (0,15 моль) МаОН и растворнагревают при 60-70 О два часа. Послеохлаждения подкисляют концентрированной НС 1 до рН 2,5-3,0. Выпавший осадок отФильтровывают промывают метанолом и сушат при 80-100 С, Получают9,8 г 12-диаминоциклогексанй-диянтарной кислоты. Выход 94.Найдено, : С 48,46, Н 6,38,Н 8,04/С 14 Н 22 Й 20Вычислено, : С 48,55, Н 6,41,й 8,10.В данном способе получения комплек.сонов - производных янтарной кислотынезависимо от природы диамина увеличивается выход целевых продуктов до83 - 85 (в расчете на исходныйдиамин); повышается чистота синте-зированных комплексонов ввиду отсутствия непрореагировавшей малеиновойкислоты и неорганических солей; появляется возможность избежать деструкции гермолабильных групп и иэомери-.зации ввиду мягких условий синтеза.Формула изобретенияСпособ получения комплексОнон этилендиамин-й,й-диянтарной кислотыили 1/2-диаминоциклогексан-й,й-диянтарной кислоты на основе собтветствующего диамина и производного малеиновой кислоты, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода и повышения чистоты целевого продукта, соответствующий алифатический или алициклический диаминподвергают взаимодействию с диамиловым эфиром малеиновой кислоты вспиртовой среде при 5-10" С с последующим гидролиэом полученного тетраэФира комплексона в щелочной среде.Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРР 276964, кл. С 07 С 87/16, 23.06.69.2. Авторское свидетельство СССРР 598880, кл. С 07 С 101/26,07.09,76.3. Авторское свидетельство СССРР 558905, кл, С 07 С 101/26,27.01.76,4, Авторское свидетельство СССРР 455946, кл. С 07 С 101/26, 25,06.73